ژل های رسانا 2 – کاربردهای نانوالکترونیکی

بسیاری از مواد آلی مزدوج با پیوند‌های π، نوار ممنوعه وسیعی دارند و در صورت دوپ کردن با مواد مناسب، رفتار نیم‌رسانایی از خود نشان می‌دهند. ماده tetrathiafulvalene یا TTF و مشتقات آن از این قاعده مستثنی هستند و در صورت دوپ کردن مناسب، رسانایی الکتریکی بسیار بالایی از خود نشان می‌دهند. برخی از محققین در سال‌های اخیر به دنبال ساخت ژل‌های رسانا بر پایه TTF بوده‌اند تا از این طریق رسانایی الکتریکی بسیار بالایی را به دست آورند. برای مثال، آمابیلینو و همکاران در سال‌های اخیر، ژل‌های رسانایی را بر پایه TTF توسعه داده‌اند و مقاومت الکتریکی این مواد را مورد مطالعه قرار داده‌اند. ساختار شیمیایی این ماده در شکل 1 نشان داده شده است (ساختار 15). منحنی جریان بر حسب ولتاژ این ماده در صورت دوپ نشدن با یک افزودنی مناسب، به صورت خط افقی زرد رنگی است که در شکل 9-ب آورده شده است. این منحنی نشان می‌دهد که با اعمال هر اختلاف ولتاژی، جریان عبوری از ماده بسیار ناچیز است. از طرف دیگر، با دوپ کردن ترکیب I₂ در دمای اتاق، رسانایی الکتریکی این مواد بهبود پیدا می‌کند. راهکار جدیدی که برای افزایش رسانایی این مواد ارائه شده است، اتصال نانوذرات طلا به لیگاندهای ملکول‌های TTF است. این موضوع در شکل 1 با عنوان ساختارهای 16 و 17 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌شود، افزودن نانوذرات طلا منجر به بروز رفتار فلزی در ژل‌های رسانای پایه TTF می‌شود. در حالت کلی، برای اینکه بتوان از ژل‌های رسانا در ساخت ادوات نانوالکترونیکی بهره برد، استفاده از روش دوپ کردن یا افزودن نانوذرات رسانا بسیار راهگشا است.

به عنوان یک مثال کاربردی دیگر، می‌توان درشت‌ملکول‌هایی از جنس ژل‌های رسانا را پس از دوپ کردن به صورت نانوالیاف تولید کرد و رفتار رسانایی آنها را در آرایش‌های ملکولی مختلف مورد بررسی قرار داد. برای مثال، شکل 2 دو ساختار ملکولی مختلف را در ژل‌های رسانای مبتنی بر آلیگوتیوفن (oligothiophene) نشان می‌دهد که به صورت الیاف پیوسته و هم‌راستا تولید شده‌اند. نمودار جریان- ولتاژ این نانوالیاف نشان می‌دهد که ساختار ملکولی و ترکیب شیمیایی درشت‌ملکول‌ها و خودآرایی آنها به شدت بر روی مقاومت الکتریکی این مواد اثر می‌گذارد. بنابراین برای دستیابی به بالاترین رسانایی الکتریکی در ژل‌های رسانا، کنترل آرایش فضایی ملکول‌ها بسیار حائز اهمیت است.

اخیراً ژل‌های رسانا به دلیل رفتار رسانایی قابل کنترل خود، در ساخت بسیاری از ادوات نانوالکترونیکی مورد استفاده قرار می‌گیرند. از مهم‌ترین این کاربردها می‌توان به ترانزیستور‌های آلی اثر میدان (Organic field-effect transistors یا OFETs)، سلول‌های خورشیدی آلی، و حسگرهای آلی اشاره کرد. در ادامه به توصیف نقش این مواد در کاربردهای یاد شده پرداخته می‌شود. لازم به ذکر است که یکی از اصلی‌ترین کاربردهای ژل‌های رسانا، تولید هیدروژن با استفاده از تجزیه آب (water splitting) است، اما از آنجایی‌که مقاله حاضر به کاربردهای نانوالکترونیکی ژل‌های رسانا می‌پردازد، موضوع یاد شده مورد بحث و بررسی قرار نخواهد گرفت.

نیم‌رساناهای آلی به دلیل وزن پایین و قابلیت انعطاف‌پذیری، در بسیاری از کاربردها از جمله ساخت مدارهای مجتمع، حسگرها، و تراشه‌های الکترونیکی، به نیم‌رساناهای پایه سیلیکون ترجیح داده می‌شوند. چیدمان و آرایش نسبتاً منظم درشت‌ملکول‌ها در این مواد به دلیل فرآوری از فاز محلولی می‌تواند مسیرهای پیوسته‌ رسانایی را برای الکترو‌ن‌ها و حفرات (percolation network) فراهم کند و کارایی و بازده الکتریکی ادوات را افزایش دهد. از آنجایی که ژل‌های رسانا از فاز محلولی تهیه می‌شوند و در آنها، کروموفورهای درشت‌ملکول قابلیت خودآرایی ملکولی را دارند، این مواد گزینه بسیار مناسبی برای ساخت مواد فعال در ترانزیستورهای آلی اثر میدان (OFETs) به شمار می‌روند.
قبل از پرداختن به کاربرد ژل‌های رسانا در ترانزیستور‌های OFETs، بهتر است ساختار کلی تزانزیستورهای اثر میدان مورد بحث و بررسی قرار گیرد. متداول‌ترین ساختار ترانزیستورهای اثر میدان اغلب از یک اتصال نیم رسانای نوع n و p و دو لایه از جنس عایق اکسیدی (مانند اکسید سیلیسیوم) و لایه رسانا (فلز یا سیلیسیوم غیرکریستالی) تشکیل می‌شود. شکل 3 شمایی از این ساختار را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود، این ترانزیستورها از سه بخش اصلی تشکیل می‌شوند: بدنه اصلی از جنس نیم رسانای نوع p است که دو بخش مجزا از جنس نیم رسانای نوع n را در فاصله مشخص از یکدیگر نگه می‌دارد. به یکی از مناطق نوع n، پایانه منبع (source) و به دیگری، پایانه تخلیه (drain) گفته می‌شود. ناحیه بین دو پایانه منبع و تخلیه، توسط یک لایه نازک و عایق از جنس اکسید فلزی پوششکاری می‌شود و لایه رسانایی نیز بر روی لایه اکسیدی قرار می‌گیرد. به کل منطقه‌ای که بین دو پایانه قرار دارد پایانه گیت گفته می‌شود. به دلیل ماهیت نیم رساناهای نوع n، غلظت الکترون‌ها در مناطق نزدیک به پایانه منبع و تخلیه بالاتر است، اما جریانی بین این دو ناحیه برقرار نیست. حال اگر ولتاژ مثبتی به پایانه گیت اعمال شود و پایانه منبع به زمین و پایانه تخلیه به پتانسیل مثبتی وصل شود، الکترون‌های منفی به دلیل ولتاژ مثبت پایانه گیت، تمایل به تجمع در ناحیه گیت دارند. اگر ولتاژ گیت و ولتاژ مثبت اعمال شده به منبع تخلیه را به مقدار کافی افزایش دهیم، بارهای منفی تجمع یافته در زیر لایه اکسید فلزی، تمایل به حرکت به سمت پایانه گیت و پایانه تخلیه پیدا خواهند کرد. با این کار، اعمال ولتاژ گیت و ولتاژ مثبت به پایانه تخلیه منجر به شارش جریان الکترون از سمت پایانه منبع به سمت پایانه تخلیه می‌شود. به بیان دیگر، تا ولتاژ گیت به یک حد بحرانی نرسد جریانی از الکترون‌ها بین دو پایانه برقرار نخواهد شد. در نقطه مقابل، اگر ولتاژ گیت به طور فزاینده‌ای افزایش یابد، مسیری از بارهای مثبت در ناحیه گیت به وجود می‌آید و شدت شارش جریان الکترونی افزایش می‌یابد. بنابراین، پایانه گیت نقش یک شیر را برای لوله جریان الکترون‌ها ایفا می‌کند. لازم به ذکر است که اگر بدنه اصلی ترانزیستور اثر میدان از جنس نیم رسانای نوع p باشد، به آن P-FETs و اگر از نوع n باشد به آن N-FETs گفته می‌شود. مکانیزم گفته شده برای هر دو نوع ترانزیستورها صادق است.

در سال‌های اخیر، تلاش‌های زیادی برای استفاده از مواد جدید به عنوان بدنه اصلی یا زیرلایه ترانزیستورهای FETs که پایانه‌های منبع و تخلیه و نیز گیت بر روی آن سوار می‌شوند، انجام شده است. ژل‌های رسانا یکی از این مواد نوظهور است. به عنوان مثال، Hong و همکاران، از نانوالیاف منفرد ساخته شده از ژل‌های مزدوج با پیوندهای π به عنوان بدنه اصلی نانوترانزیستورها استفاده کردند (شکل 4). این لیف به دلیل خودآرایی یک‌بعدی و ساختار شیمیایی خود، رفتاری مشابه با نیم رسانای نوع p از خود نشان می‌دهد. تحرک‌پذیری حفرات در این لیف در محدوده 0/48-0/1 سانتی متر مربع بر ولت ثانیه است. همانطور که در شکل 4 مشاهده می‌شود، افزایش ولتاژ گیت منجر به افزایش دانیسته جریان عبوری از پایانه منبع به سمت پایانه تخلیه می‌شود.

در برخی از مطالعات، یک لایه نازک از جنس ژل‌های رسانا به عنوان بدنه اصلی ترانزیستورهای OFETs استفاده شده است. شکل 5 نمونه‌ای از این ساختارها را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود، می‌توان با استفاده از یک لایه نازک از جنس ژل رسانا با ساختار 23، ترانزیستور اثر میدان با پایانه گیت رو به پایین تولید کرد. نکته مهم این است که درشت ملکول‌های این ژل رسانا، خاصیت خودآرایی ملکولی دارند و همین امر منجر به تحرک‌پذیری بالای حامل‌های بار در این لایه نازک می‌شود. ساختار 23 رفتاری مشابه با نیم رسانای نوع n از خود نشان می‌دهد و حامل‌های بار اکثریت از نوع الکترون بوده و ولتاژ گیت از نوع منفی و ولتاژ اعمال شده به پایانه تخلیه از نوع مثبت هستند. همچنین نمودارهای جریان- ولتاژ شکل 5 به وضوح نشان می‌دهند که با افزایش ولتاژ گیت و اختلاف ولتاژ بین پایانه منبع و تخلیه، جریان عبوری از ترانزیستور به طور نمایی افزایش می‌یابد. با این حال، اثر ولتاژ گیت بر روی دانسیته جریان عبوری بیشتر از ولتاژ پایانه تخلیه است.

سلول‌های خورشیدی آلی (Organic solar cells (OSCs)) راندمان نسبتاً پایینی در تبدیل انرژی خورشیدی به انرژی الکتریکی دارند، اما وزن بسیار کم، قیمت تمام شده پایین، و انعطاف‌پذیری مواد آلی نسبت به نیم رساناهای غیرآلی، توجه صنایع فعال در زمینه تولید انرژی را به خود جلب کرده است. از طرف دیگر، ژل‌های رسانا در مقایسه با سایر مواد آلی نیم رسانا یا نارسانا، به چند دلیل مهم برای ساخت OSCs مورد توجه قرار گرفته‌اند:

(الف) سهولت فرآوری، لایه نشانی، تولید لایه‌های نازک، و تولید الیاف نانومتری
(ب) امکان ساخت اتصالات نامتجانس از کروموفورهای دهنده یا گیرنده درشت‌ملکول‌ها در ابعاد مزو یا نانو
(ج) امکان خودآرایی آسان درشت‌ملکول‌ها و مهندسی چیدمان سه بعدی کروموفورهای دهنده و گیرنده الکترون برای دستیابی به راندمان بالای تبدیل انرژی

در این بخش به مرور نمونه‌ای از سلول‌های خورشیدی آلی مبتنی بر ژل‌های رسانا پرداخته می‌شود. اما قبل از ورود به این بحث، بهتر است ساختمان کلی سلول‌های خورشیدی آلی معرفی شوند. شکل 6  ساختار لایه‌ای یک سلول خورشیدی آلی را به طور شماتیک نشان می‌دهد.همانطور که مشاهده می‌شود، این سلول‌ها از چندین بخش اصلی تشکیل می‌شوند: (1) شیشه (glass)، (2) لایه اکسید رسانای شفاف (مانند ایندیوم-اکسید قلع یا ITO)، (3) پلیمر شفاف رسانا (مانند PEDOT:PSS)، (4) لایه فعال یا جاذب (active layer or absorber)، (5) لایه متصل کننده، و (6) لایه فلزی رسانا. در حالت کلی، لایه فلزی رسانا و لایه اکسید فلزی شفاف، نقش «نقاط تماس (contact points)» برای اتصال به مدار خارجی را برعهده دارند. لایه نازک از جنس پلیمر رسانای شفاف مانندPEDOT:PSS  معمولا به عنوان مواد هادی حفره به طور مستقیم بالای الکترود ITO به کار برده می‌شود. آنچه تاثیرگذارترین نقش را در ساختمان یک سلول خورشیدی آلی ایفا می‌کند، «لایه فعال» است.

سلول‌های خورشیدی از نظر تعداد لایه‌ها و معماری الکترونیکی، به چندین دسته زیر تقسیم بندی می‌شوند (شکل 7):

این دسته از سلول‌های خورشیدی، ساده‌ترین نوع ادوات فوتوولتاییک از نظر مکانیزم تبدیل ذخیره‌سازی انرژی به شمار می‌روند. در ساختار این ادوات، یک نیم رسانای آلی، در بین دو لایه نازک فلزی رسانا قرار داده می‌شود. یکی از این لایه‌های فلزی مانند ایندیم قلع اکسید (ITO)، تابع کار بسیار بالایی دارد و لایه دیگر مانند آلومینیوم یا منیزیم دارای تابع کار نسبتاً پایین‌تری است (شکل 7-الف). مکانیزم ذخیره بار الکتریکی بدین صورت است که در اثر برخورد فوتون فرودی، تعداد زیادی اکسایتون (جفت الکترون- حفره) در ساختار نواری لایه نیم رسانای آلی تشکیل می‌شود. این الکترون‌ها در اثر میدان الکتریکی به وجود آمده بین دو لایه فلزی به دلیل اختلاف تابع کار آنها، شروع به حرکت می‌کنند.این میدان الکتریکی موجب جدایش پیوند‌های الکترواستاتیکی بین جفت الکترون- حفره در تراز LUMO ساختار نواری لایه نیم رسانای آلی می‌شود و نهایتاً الکترون‌ها به سمت الکترود فلزی مثبت و حفره به سمت الکترود منفی شارش می‌یابند. ساختار نواری این نوع از سلول‌های خورشیدی و مسیر حرکت الکترون و حفره در شکل 7-الف نشان داده شده است.

این نوع از سلول‌های خورشیدی، از دو لایه آلی مجزا با قدرت الکترونگاتیتوته کاملاً متفاوت بین دو لایه فلزی رسانا ساخته می‌شوند. این اختلاف در الکترونگاتیویته منجر به ایجاد یک میدان الکترواستاتیکی بین دو لایه فلزی می‌شود. لایه نیم‌رسانایی که الکترونگاتیویته بالایی دارد بیشتر تمایل به جذب الکترون و لایه آلی دیگر تمایل به دادن الکترون دارد. بنابراین زمانی که فوتون فرودی به این دو لایه نیم‌رسانا برخورد می‌کند، منجر به تشکیل جفت الکترون- حفره در تراز LUMO ساختار نواری این دو ماده می‌شود و الکترون‌ها و حفرات در اثر میدان الکترواستاییکی بوجود آمده بین دو لایه، شروع به جدایش از یکدیگر و حرکت در خلاف جهت هم می‌کنند. به عبارت دیگر، لایه‌ای که الکترونگاتیویته بالایی دارد نقش گیرنده الکترون و پس زننده حفره و لایه‌ای با الکترونگاتیویته پایین‌تر، نقش دهنده الکترون و جذب کننده حفره را ایفا می‌کند. بدین ترتیب، اکسایتون‌ها از یکدیگر جدا شده و از حفره‌ها و الکترون‌ها از طریق لایه‌های فلزی در مدار خارجی قرار می‌گیرند. ساختار نواری این دسته از سلول‌های خورشیدی و مسیر حرکت الکترون-حفره‌ها در شکل 7 نشان داده شده است.

در این دسته از سلول‌های خورشیدی به جای اینکه از دو لایه آلی دهنده و گیرنده الکترون در بین دو لایه فلزی استفاده شود، دو ماده آلی را با یکدیگر مخلوط کرده و به صورت کامپوزیتی مورد استفاده قرار می‌دهند. با این کار، فصل مشترک بین دو ماده آلی بیشتر شده و امکان حرکت سریع‌تر الکترون‌ها و حفرات به سمت مناطق گیرنده و دهنده حامل‌های بار الکتریکی فراهم می‌شود. افزایش مساحت سطحی فازهای دهنده و گیرنده الکترون، کارایی و راندمان ذخیره انرژی را به طور قابل ملاحظه‌ای افزایش می‌دهد.

در سلول‌های خورشیدی آلی، دو لایه فلزی (اغلب آلومینیوم و ITO) به عنوان دو نقطه تماس (contact) برای مدار خارجی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین، از ژل‌های رسانا اغلب به عنوان لایه آلی بین این دو لایه فلزی رسانا استفاده می‌شود. به این لایه، لایه فعال نیز می‌گویند. اخیراً برخی از پژوهشگران از ژل‌های آلی مبتنی بر پلیمرهای رسانا به عنوان لایه فعال در سلول‌های خورشیدی آلی استفاده کرده‌اند. شکل 8 ساختار شیمیایی دو نوع از ملکول‌های پلیمری را نشان می‌دهد (ساختارهای 26a و 26b). این دو ملکول از نظر ساختار ملکولی با یکدیگر مشابه هستند اما یکی از آنها دارای گروه عاملی CN است. نشان داده شده است که استفاده از این مواد به عنوان لایه فعال در سلول‌های خورشیدی آلی، بازده ذخیره انرژی در این سیستم‌ها را تا 76/1 درصد بهبود می‌دهد. همچنین در صورتی که از عملیات حرارتی آنیل کردن (annealing) برای تبدیل محلول حاوی ملکول‌های یاد شده، به ساختارهای ژلی که در آنها ملکول‌های 26a و 26b به صورت خودآرا آرایش پیدا کرده‌اند، استفاده شود، این بازده بیشتر هم می‌شود. این امر نشان می‌دهد که ژل شدن محلول‌های حاوی پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π چقدر می‌تواند در خودآرایی ملکول‌ها و بازده ذخیره انرژی اثرگذار باشد. شکل 8 افزایش بازده سلول‌های خورشیدی تولید شده را در قالب نمودار‌های دانسیته جریان ذخیره شده برحسب ولتاژ نشان می‌دهد.

ساختار ملکولی 29 در شکل 9، مثال دیگری از کاربردهای ژل‌های رسانا در ساخت سلول‌های آلی خورشیدی به عنوان لایه فعال است. این درشت ملکول‌ها‌ بسته به تعداد واحدهای تکرار شونده خود و میزان خودآرایی آنها می‌تواند بازده تبدیل انرژی را تحت تاثیر قرار دهد. همانطور که در شکل 9 مشاهده می‌شود، ژل شدن و خودآرایی درشت‌ملکول‌ها شیب تغییرات نمودار بازده تبدیل انرژی را به طور قابل توجهی افزایش می‌دهد. امروزه تلاش‌ها برای جایگزین کردن انواع مختلف ژل‌های رسانا در بدنه اصلی سلول‌های خورشیدی آلی همچنان ادامه دارد.

خاصیت فوتولومینیسانس یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های ژل‌های رسانا به شمار می‌رود. این کار با جذب فوتون برخوردی به ماده آلی، تحریک الکترون‌های تراز HOMO آن، و انتقال آنها به تراز LUMO انجام می‌شود. مطالعات نشان می‌دهند که اگر درشت‌ملکول‌های یک ژل رسانا (که غنی از الکترون‌های تهییج شده هستند)، در معرض آنالیت‌هایی قرار گیرند که کمبود الکترون دارند، الکترون‌های تحریک شده ژل، به سرعت به ساختار نواری آنالیت منتقل می‌شوند و خاصیت فوتولومینیسانس این دسته از مواد را از بین می‌برند. این پدیده جالب اخیراً مبنای شناسایی مواد منفجره نیتروآروماتیک با استفاده از ژل‌های رسانا شده است. به عنوان مثال، می‌توان با استفاده از گروه‌های عاملی پنتافلوئوروآرن (pentafluoroarene)، وجود مواد منفجره TNT را در مقادیر بسیار کم (در محدوده ) شناسایی کرد. این موضوع در شکل 10 نشان داده شده است. زمانی که گروه‌های عاملی یاد شده، ساختار ژل‌مانندی را تشکیل می‌دهند، درشت‌ملکول‌ها آرایش نسبتاً منظمی به خود می‌گیرند و از آنها انتظار بروز خاصیت فوتولومینیسانس می‌رود. حال اگر این ژل، بر روی یک کاغذ مخصوص به صورت یک لایه نازک قرار گیرد، در حضور نور خورشید، رنگ خاصی از خود به نمایش خواهد گذاشت. در صورتی که مقداری از مواد منفجره TNT در تماس با سطح کاغذ قرار گیرد، به سرعت خاصیت فوتولومینیسانس این ژل از بین می‌رود و میزان افت این خاصیت نیز با میزان ماده منفجره ارتباط مستقیمی دارد. هر چقدر غلظت ماده منفجره بیشتر باشد، شدت نور ساطع شده از ژل نیز پایین می‌آید و می‌توان از روی تغییر رنگ به وجود آمده، وجود مواد منفجره را شناسایی کرد. لازم به ذکر است که دلیل مناسب بودن ژل‌های رسانا برای شناسایی مواد منفجره TNT، جذب پربازده این مواد به ساختار خودآراییده درشت ملکول‌های ژل و جذب انرژی توسط آن است.

در مقاله حاضر به مرور کاربردهای نانوالکترونیکی ژل‌های رسانا پرداخته شد. مهم‌ترین این کاربردها عبارتند از حسگرها برای شناسایی مواد منفجره، سلول‌های خورشیدی آلی لایه نازک، و نانوترانزیستورهای اثر میدان. همانطور که گفته شد، ژل‌های رسانا به دلیل خودآرایی درشت‌ملکول‌ها قابلیت استفاده به عنوان نیم رساناهای غیرذاتی را دارند و می‌توان از آنها به عنوان لایه فعال در سلول‌های خورشیدی آلی و یا بدنه اصلی نیم رسانا در ترانزیستورهای اثر میدان استفاده کرد. اساس کار این مواد، تهییج الکترون‌های تراز HOMO و انتقال آنها به تراز LUMO می‌باشد. کارایی و عملکرد این دسته از مواد به شدت به سینتیک فرآیند تهییج و انتقال حامل‌های بار در اثر برخورد فوتون فرودی است. می‌توان با تمهیداتی رسانایی ژل‌های رسانا را به طور قابل توجهی افزایش داد. مهم‌ترین روش، دوپ کردن و یا افزودن یک گروه عاملی خاص به آرایه‌های ملکولی این مواد است. جزئیات بیشتری از کاربردهای یادشده در مقاله حاضر مورد بحث و بررسی قرار گرفته‌اند.