میکروامولسیون‌ها یک ساختار سازمان‌یافته مناسب برای سنتز نانو ذرات تک‌پخش با گستره اندازه محدود هستند. نانو ذرات فلزی به‌راحتی با استفاده از فرآیندهای کاهش در این نانو رآکتورها سنتز می‌شوند. همچنین اکسیدها، کربنات‌ها، سولفیدها و … نیز با این روش تهیه‌شده‌اند. همچنین نانو ساختارهای پوسته-هسته، نانو ساختارهای چندلایه پیازی شکل و همچنین نانو پوشش‌های SiO₂ می‌توانند با این روش تهیه شوند. همچنین گزارش‌های متعددی مبنی بر تهیه نانو ذرات غیر کروی و خصوصاً نانو ساختارهای یک‌بعدی نظیر نانوسیم‌ها و نانو میله‌ها با این روش گزارش‌شده است. استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصاً مایسل معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل‌شده نانو ذرات است.

بسیاری از نانو ذرات در نانو رآکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. سنتز در میکروامولسیون‌ها می‌تواند منجر به ایجاد ذرات تک‌پخش با پخش اندازه محدود شود. روش‌های تولید نانو مواد به‌صورت تک‌پخش و با توزیع اندازه محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می‌شوند. یکی ‌از راهکارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانو رآکتورها جهت سنتز نانو ذرات است. ازجمله ساده‌ترین نانو رآکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خودآرایی مولکول‌های سورفکتانت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک‌پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی (روغنی)، فاز آبی و پایدارکننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. در این بخش به اصول تشکیل میکروامولسیون‌ها، اصول واکنش‌های سنتزی در مایسل‌ها و راهکارهای عملی پرداخته‌شده است.

 تشکیل تجمع‌های مایسلی

از میان برهم‌کنش‌های متفاوتی که بین حلال و حل‌شونده اتفاق می‌افتد، یک مورد بر‌همکنش‌های آب‌گریزی است. این می‌تواند منجر به تشکیل ساختارهای تجمعی از حل‌شونده‌ها در یک حلال نامتجانس شود. معمولاً مولکول‌های یک حلال (و به‌خصوص آب) تمایل زیادی به یکدیگر دارند. تنها حل‌شونده‌هایی می‌توانند در محیط آبی حل شوند که توانایی غلبه بر جاذبه موجود در میان مولکول‌های آب را داشته باشند. در غیر این صورت آب، این حل‌شونده‌ها را به میان ساختار خود راه نمی‌دهد (از پخش شدن آن‌ها جلوگیری می‌کند) و ساختارهای تجمعی تشکیل می‌شوند.

یکی از این ساختارهای تجمعی که به‌خصوص برای ترکیبات سورفکتانت در حلال آبی مطرح است، ساختار مایسلی است. سورفکتانت‌ها مولکول‌هایی دوگانه دوست می‌باشند. این بدان معناست که این مولکول‌ها دارای یک بخش آب‌دوست و یک بخش آب‌گریز می‌باشند. زمانی که یک سورفکتانت در محیط آبی حل می‌شود، بخش‌های آب‌دوست (معمولاً سر آب‌دوست مولکول) به سمت آب متمایل است و در مقابل، انتهای ‌آب‌گریز مولکول توسط مولکول‌های آب به‌شدت رانده می‌شود. لذا در غلظت‌های مناسب از سورفکتانت، تجمع‌های مولکولی تشکیل می‌شود. این به نحوی است که سر آب‌دوست به سمت بیرون (محیط آبی) متمایل بوده و انتهای آب‌گریز مولکول‌ها به سمت یکدیگر قرار می‌گیرند. به چنین ساختاری یک مایسل متعارف گفته می‌شود. حال اگر همین سورفکتانت‌ها در یک محیط حلال آلی حل شوند، به دلیل قطبیت نه‌چندان بالای حلال، این بار انتهای آب‌گریز به سمت حلال جهت‌گیری نموده و سرهای آب‌دوست با یکدیگر مجتمع می‌شوند. به چنین ساختاری که در حلال‌های آلی مشاهده می‌شود ساختار مایسل معکوس گفته می‌شود.

به‌عنوان نتیجه‌گیری از بحث بالا، زمانی که غلظت سورفکتانت از یک حد بحرانی (Critical Micelle Concentration: CMC) بالاتر می‌رود، اجتماعات مایسلی در حلال تشکیل می‌شوند. سورفکتانت‌‌ها در سه دسته کاتیونی، آنیونی و خنثی (غیر یونی و آمفوتر) قرار می‌گیرند. مایسل‌ها به‌غیراز اشکال کروی می‌توانند ساختارهای دیگری نیز به خود بگیرند.

میکروامولسیون‌ها

هسته میانی در مایسل های معکوس مواد آب‌دوستی را که به‌راحتی در فاز آلی حل نمی‌شوند در فضای خود جای می‌دهد. همچنین در یک مایسل متعارف، این ترکیبات آب‌گریز هستند که در مرکز مایسل قرار می‌گیرند. از این خاصیت به فراوانی در فرآیندهای انتقال دارو و مواد زیستی به درون سلول‌ها بهره برده می‌شود. مولکول‌های روغن می‌توانند در صورت ورود به محلول آبی حاوی سورفکتانت، در هسته مایسل‌های تشکیل‌شده قرار گیرند و مخلوطی پایدار را ایجاد نمایند. ازاین‌رو معمولاً تشکیل میکروامولسیون با مخلوط کردن یک حلال آبی، یک حلال آلی، سورفکتانت و ماده کمکی سورفکتانت صورت می‌پذیرد. سورفکتانت کمکی معمولاً یک الکل یا یک آمین است. باآنکه یک میکروامولسیون سرشار از ساختارهای مایسلی است، کاملاً شفاف و همگن به نظر می‌رسد. این به آن دلیل است که میکروامولسیون ها در اصل یک سیستم با پخش نانو هستند. در خصوص سورفکتانت‌های باردار، در قسمت‌هایی که سرهای دارای بار تجمع می‌یابند، دافعه الکترواستاتیکی میان بارهای مشابه به وجود می‌آید که منجر به ناپایداری کل ساختار مایسل می‌گردد. سورفکتانت کمکی یک عامل فضاپرکن الکترونگاتیو است. این مولکول کمکی در بین قسمت‌های باردار سورفکتانت قرار می‌گیرد و با خنثی نمودن بارهای الکترواستاتیکی، بر پایداری کل تجمع مولکولی می‌افزاید. میکروامولسیون‌هایی که از مقدار زیادی حلال آلی ساخته‌ می‌شوند و در آن‌ها مایسل‌ها ساختار معکوس دارند بانام میکروامولسیون آب در روغن Water in Oil شناخته می‌شوند. 

سنتز نانو ذرات در نانو رآکتورهای مایسلی

میکروامولسیون‌ها ازلحاظ ترمودینامیکی پایدارند و به همین دلیل نیز می‌توانند به‌عنوان نانو رآکتور مورداستفاده قرار گیرند. همچنین نانو ذرات می‌توانند در محیط نانو رآکتورهای مایسلی سنتز شوند. شکل و پخش اندازه ذرات سنتز شده در این نانو رآکتورها، به شکل، اندازه و برهم‌کنش‌های میان مایسل‌های مورداستفاده بستگی دارد. ازآنجاکه معمولاً پیش ماده‌های اولیه (به‌خصوص در تشکیل نانو ذرات معدنی) محلول در آب هستند، از مایسل معکوس جهت سنتز به‌عنوان نانو رآکتور استفاده می‌شود. به‌طور عمومی سنتز نانو ذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می‌پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دو محصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانو رآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن‌ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل‌شده در مایسل و واکنشگر حل‌شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد.

جذب سطحی سورفکتانت بر سطح نانوذره از رشد بیش‌ازحد آن درون یک میکروامولسیون جلوگیری می‌کند. لذا میکروامولسیون‌ها کمابیش می‌توانند در محدود کردن اندازه ذرات در حد موردنیاز به کار روند. 

رویکرد عملی سنتز در میکروامولسیون

سنتز ترکیبات در میکروامولسیون معکوس

کاهش نمک‌های فلزی و سنتز نانو ذرات فلزی خالص به‌راحتی می‌تواند با روش مایسل‌ معکوس انجام شود. در این مورد، نمک فلزی در یک محلول مایسلی و ماده کاهنده در محلول مایسلی دیگر ریخته می‌شود و درنهایت با یکدیگر اختلاط می‌یابند. عوامل کاهنده باید به صورتی انتخاب شوند که بر اجزای ساختاری مایسل بی‌اثر باشند و تنها با یون فلزی موردنظر واکنش دهند.

همچنین نانو ذراتی از اکسید فلزات، کربنات‌ها و سولفیدهای فلزی می‌توانند توسط واکنش‌های آبکافت و ترسیب با این روش سنتز شوند. برای مثال، نانوذره اکسید آهن (Fe₂O₃) می‌تواند با هیدرولیز نمک FeCl₃.6H₂O درون مایسل‌ها اتفاق بیفتد. با کنترل کردن نسبت آب به پیش ماده فلزی یا با تغییر نسبت آب به سورفکتانت، اندازه نانوذره حاصل متغیر است. در رویکردی متفاوت نیز می‌توان به‌جای افزایش مستقیم، از یک میکروامولسیون مجزا حاوی آمونیاک نیز استفاده کرد.

 سنتز نانو ذرات در میکروامولسیون‌های متعارف نرمال

به‌عنوان مثالی از سنتز در میکروامولسیون‌های متعارف، می‌توان تهیه نانو ذرات SiO₂ را مثال زد. برای سنتز نانو ذرات SiO₂ از مایسل متعارف (نرمال) استفاده‌شده است. یک مایسل متعارف در اصل حاوی قطراتی از روغن (فاز آلی) است. پیش ماده Si که در فاز آلی محلول است، در محفظه مایسل‌ها حل می‌شود (همچنینی بسیاری از ترکیبات فلز-آلی در قطرات روغنی حل‌شدنی هستند). مطابق با رویکرد دوم سنتز نانو ذرات در مایسل‌ها، واکنش‌گر دیگر (آمونیاک) به حلال آبی (که مایسل‌ها در آن شناورند) اضافه می‌شود. نفوذ تدریجی آمونیاک در مایسل‌ها باعث شروع واکنش آبکافت و سپس تراکم پیش ماده Si می‌شود و محصول نهایی (SiO₂) سنتز می‌گردد. به‌طورکلی تلفیق روش میکروامولسیون با روش سل-ژل می‌تواند منجر به بهبود کیفیت سرامیک‌های به‌دست‌آمده شود. روش سل-ژل منجر به کنترل بهتر استوکیومتری در محصول می‌شود اما وجود میکروامولسیون کنترل اندازه ذرات و ریزدانه‌ها را مهیا می‌سازد. از میان مواد آلی نیز، سنتز پلیمرها به‌مراتب با استفاده از روش میکروامولسیون (متعارف) بررسی‌شده است.

سنتز ساختارهای پوسته-هسته با روش میکروامولسیون

در بسیاری از موارد پوشش دادن سطح نانو ذرات با لایه‌ای محافظ (به‌خصوص در مورد نانو ذرات مغناطیسی آهن) موردنیاز است. در این مورد، پس از سنتز نانو ذرات اولیه در میکروامولسیون‌ها، میکرو امولسیونی دیگر حاوی نمک محلول از فلز پوسته اضافه می‌شود. براثر برخورد مایسل‌ها به یکدیگر، یون‌های محلول از فلز پوسته به مایسل‌های حاوی نانو ذرات واردشده و در واکنش با مایسل‌های حاوی مواد کاهنده (که از مرحله سنتز اولیه باقی‌مانده‌اند یا در مراحل بعدی اضافه‌شده‌اند)، کاهش می‌یابند. لذا پوسته بر سطح نانوذره فلزی اولیه تشکیل می‌شود. این راهکار ایجاد ساختار پوسته-هسته، از نقایصی نیز برخوردار است. درصورتی‌که مایسل حاوی یون‌های پوسته در ابتدا به یک مایسل حاوی مواد کاهنده برخورد کند، نانوذره طلا (به‌صورت خالص) سریعاً تشکیل می‌شود. در این حال محصول حاوی نانو ذرات طلا، نانو ساختارهای پوسته-هسته و برخی نانو ذرات اولیه (بدون پوسته) است. ساختارهای پیازی شکل که در اصل ساختارهای پوسته-هسته چندلایه می‌باشند، با همین رویکرد و با تکرار مراحل بالا تشکیل می‌شوند. ساختارهای پیازی شکل کاربرد گسترده‌ای در بحث‌های فوتونیک و تغییرپذیری در خواص نوری دارند.

با ترکیب واکنش‌های سنتزی رسوبی، کاهش و آبکافت ساختارهای اکسیدی با پوشش فلزی، هسته‌های اکسیدی با پوشش اکسیدی و ساختارهای متنوع دیگر ازاین‌دست سنتز می‌شوند. به‌عنوان‌مثال می‌توان از تولید نانو ذرات Fe₃O₄ با پوسته SiO₂ با روش میکروامولسیون اشاره کرد. گاه هدف ترسیب پوسته‌ای از جنس هسته اولیه است. این روش یک روش رشد با استفاده از بذر Seed-Mediated Growth بوده که به روش Germ-Growth معروف است. این روش نیز مانند تمامی روش‌های مشابه منجر به تشکیل ذرات با اندازه کنترل‌شده و پخش اندازه محدود می‌شود (ذرات ازنظر اندازه همگن هستند).

 سنتز و خودآرایی نانو ساختارهای یک‌بعدی در میکروامولسیون

کنترل شکل محصولات نانو ساختار بسیار پیچیده است و به عوامل مختلفی نسبت داده می‌شود. در برخی موارد نیز نانو ذرات تک‌پخش خودآرایی نموده و ساختارهای ابر شبکه‌ای با خواص تجمعی ایجاد می‌کنند. نانو ذرات یک‌بعدی همچون نانوسیم‌ها، نانو میله‌ها و نانولوله‌ها از اهمیت زیادی در ساخت تجهیزات نانو برخوردارند. در کل دو مکانیسم جهت سنتز چنین نانو ساختارهایی با روش میکروامولسیون ارائه‌شده است: رشد هدایت‌شده با استفاده از قالب و همچنین کلوخه‌ای شدن جهت‌دار.

 در مکانیسم رشد هدایت‌شده با استفاده از قالب، نانو ذرات آب (به‌عنوان مایسل معکوس) یک زنجیره را تشکیل می‌دهند. هسته‌زایی درون این ذرات صورت گرفته و فرآیند رشد منجر به تشکیل ساختارهای یک‌بعدی می‌شود. در مکانیسم دوم یعنی کلوخه‌ای شدن جهت‌دار، در ابتدا نانو ذرات به‌صورت تک‌پخش درون مایسل‌ها تشکیل می‌شوند و در مرحله بعد براثر هدایت مولکول‌های سورفکتانت یا سایر افزودنی‌ها، در راستای یک بعد خودآرایی می‌کنند. این درنهایت منجر به ایجاد یک نانوسیم تک‌بلوری می‌شود.

عوامل مؤثر در انتخاب سورفکتانت

عوامل مختلفی در انتخاب سورفکتانت برای یک سیستم سنتزی دخیل هستند. به‌عنوان مهم‌ترین عامل، سورفکتانت‌ها باید نسبت به کلیه محتویات و مواد تشکیل‌دهنده مایسل واکنش ناپذیر (بی‌اثر) باشند. به‌خصوص زمانی که سیستم حاوی عوامل اکسید یا احیاکننده قوی است، باید به این مسئله دقت شود. همچنین وجود یون‌های همراه در یک سورفکتانت می‌تواند درروند کل سنتز مزاحمت ایجاد نماید. به‌عنوان‌مثال سورفکتانت CTAB دارای یون همراه برمید (Br) است. این یون همراه می‌تواند با یون ⁺Ag درون مایسل واکنش داده و رسوب ایجاد نماید.