دلایل تغییر خواص در ابعاد نانو

دو عامل اصلی باعث شده است که مواد نانوساختار رفتاری متفاوت از مواد در ابعاد معمولی از خود بروز دهند: اثرات سطحی و اثرات کوانتومی. این دو عامل واکنش‌پذیری شیمیایی مواد، خواص مکانیکی، نوری، الکتریکی، مغناطیسی و … و به طور کلی همه خواص فیزیکی و شیمیایی آن‌ها را تحت تأثیر خود قرار می‌دهند که در ادامه به بررسی آن‌ها خواهیم پرداخت.

1. اثرات سطحی
شکل 1 را در نظر بگیرید. در ابتدا، مکعب اول به 8 قسمت مساوی تقسیم می‌شود. اگر این 8 مکعب را روی یکدیگر قرار دهیم همان مکعب اولیه با همان حجم حاصل می‌شود اما تفاوت آن با حالت اول، مساحت آن است. با تقسیم مکعب به 8 قسمت، یک سری سطوح جدید ایجاد شده‌اند که در ابتدا وجود نداشتند. در مرحله دوم هر کدام از 8 مکعب به دست آمده به 8 قسمت دیگر تقسیم می‌شوند. مجدداً اگر 64 مکعب به دست آمده را روی هم قرار دهیم همان حجم مکعب ابتدایی حاصل می‌شود اما مساحت افزایش زیادی پیدا کرده است.

یک کره را در نظر بگیرید. نسبت مساحت به حجم کره عبارتست از:

A/V=(4πr²)/(4⁄3 πr³ )=3/r                            (1

همان طور که از رابطه بالا مشخص است، با ریز‌ شدن ابعاد کره (کم‌ شدن شعاع آن)، نسبت مساحت به حجم آن افزایش می‌یابد. هر چه ریز شدن بیشتر باشد، این نسبت افزایش بیشتری می‌یابد. با افزایش سطح تعداد اتم‌هایی که روی سطح قرار می‌گیرند، بیشتر می‌شود. در علم فیزیک و شیمی بین اتم‌هایی که روی سطح یک جسم هستند و اتم‌هایی که در داخل آن هستند، تفاوت وجود دارد. اتم‌هایی که در داخل ماده هستند به دلیل عدد همسایگی بیشتر (تعداد اتم‌های اطراف آن‌ها بیشتر است)، ظرفیتشان کامل است و تمایلی به انجام واکنش ندارند. اما اتم‌هایی که روی سطح هستند به دلیل اینکه با تعداد اتم‌های کمتری در ارتباط هستند، ممکن است تعدادی پیوند ناقص یا کامل نشده داشته باشند. بنابراین واکنش‌پذیری آن‌ها نسبت به اتم‌های داخل ماده بیشتر است که در شکل 2 هم نشان داده شده است.

با ریز‌شدن ابعاد ماده و رسیدن به ابعاد نانو، سطح ماده و به تبع آن اتم‌های روی سطح ماده نیز بسیار زیاد افزایش می‌یابد (شکل 1) و در نتیجه ماده به شدت ناپایدار می‌شود. همان‌طور که می‌دانید در طبیعت تمام موجودات به سمتی می‌روند که پایدار باشند و سطح انرژی کمتری داشته باشند. ماده‌ای که به ابعاد نانو رسیده، به دلیل ناپایداری بسیار زیاد تمایل دارد با روش‌های مختلف به سمت پایداری برود که این پایدار‌ شدن منجر به تغییر خواص می‌شود. یکی از این روش‌ها تغییر آرایش اتم‌ها است. همان طور که قبلاً هم توضیح داده شده بود، با تغییر اندک چیدمان اتم‌ها (تغییر در طول پیوند یا زاویه پیوند)، خواص مواد نیز متفاوت می‌شود. در ادامه برای درک بیشتر، مثال‌هایی زده شده که به کمک روابط می‌توان افزایش تعداد اتم‌های روی سطح را محاسبه کرد.
همان‌طور که گفته شد، بسیاری از خواص مواد در مقیاس نانو متفاوت است. برای نمونه، در مورد نانوذرات آرسنید گالیم (GaAs)، اگر سلول واحد، ساختار مکعبی سطوح مرکزدار داشته باشد و نانوذرات شامل n³ تا از این سلول‌های واحد باشند، می‌توان نشان داد که شمار اتم‌های واقع بر سطح N_S و شمار کل اتم‌ها N_T به صورت روابط زیر با هم در ارتباط هستند:

N_S=12n²                                     (2
N_T=8n³+ 6n²+3n                         (3
d=na=0.565n                               (4

که در آن 0.565 a= نانومتر، ثابت شبکه GaAs است.

مقدار d، N_S، N_T و N_s/N_T به ازای مقادیر مختلف n در جدول 1 نشان داده شده است. با افزایش n در حقیقت ذرات در حال بزرگ‌ شدن هستند. درصد زیاد اتم‌های واقع بر سطح به ازای مقادیر کوچک n یکی از فاکتورهای اصلی در تفاوت خواص نانوساختارها با مواد در ابعاد معمولی است. در مورد نانوذرات کروی همچون ذرات طلا، حالتی مشابه با نانوذرات GaAs مشاهده می‌شود. اگر سطح نانوذرات به وسیله مواد مشخص محافظت نشود، به دلیل سطح انرژی بالا و پیوندهای ناقص، بلافاصله نانوذرات به یکدیگر می‌چسبند که منجر به کاهش انرژی سطحی و در نتیجه کلوخه‌ شدن (Agglomeration) و خارج‌ شدن آن‌ها از ابعاد نانو (بزرگ‌تر‌شدن ابعاد آن‌ها) می‌شود. به هم چسبیدن نانوذرات و خارج‌ شدن آن‌ها از ابعاد نانو یکی از بزرگ‌ترین مشکلات در فناوری نانو است. موادی که از به هم چسبیدن نانوذرات جلوگیری می‌کنند، به صورت یک پوشش روی آن‌ها قرار می‌گیرند. این مواد می‌توانند مولکول‌های آلی، پلیمرها یا مولکول‌های زیستی باشند و از طریق سازوکارهای مختلف مانند بار الکتریکی و ممانعت فضایی از به هم چسبیدن بیشتر نانوذرات جلوگیری می‌کنند.

جدول 1. تعداد اتم‌های واقع بر سطح N_S و درصد اتم‌های واقع بر سطح نانوذرات GaAs با اندازه مختلف

علت برخی از تغییر خواص در ابعاد نانو را می‌توان با افزایش سطح نسبت به حجم، توجیه کرد. یکی از این پدیده‌ها کاهش دمای ذوب با کاهش ابعاد است. همان‌طور که در شکل 3 نشان داده شده است، دمای نقطه ذوب نانوذرات طلا با اندازه 3 نانومتر بیش از 300 درجه پایین‌تر از دمای نقطه ذوب طلا در ابعاد معمولی است. همان‌طور که می‌دانید، در دمای ذوب مقدار انرژی گرمایی لازم برای ماده فراهم می‌شود تا کل پیوند بین اتم‌ها در حالت جامد شکسته شود و ماده تبدیل به مایع شود. وقتی ابعاد ماده ریز می‌شود و به ابعاد نانو می‌رسد، به دلیل افزایش سطح و اتم‌های روی سطح، تعداد پیوندهای شکسته شده افزایش می‌یابد. بنابراین برای شکست تمام پیوندها و تبدیل ماده از جامد به مایع انرژی کمتری نیاز است که منجر به کاهش دمای ذوب می‌شود.

کوانتوم (Quantum) در لغت به معنی گسسته است. در فیزیک کمیت‌ها به دو دسته پیوسته و گسسته (کوانتومی) تقسیم می‌شوند. کمیت‌های پیوسته هر مقدار عددی را می‌توانند داشته باشند، مانند قد و وزن افراد اما کمیت‌های گسسته تنها مقادیر خاصی را می‌توانند داشته باشند، مانند تعداد افراد یک کلاس. از کمیت‌های فیزیکی پیوسته می‌توان به سرعت، انرژی جنبشی، نیرو، اصطکاک و … و از کمیت‌های فیزیکی گسسته می‌توان به بار الکتریکی که مضرب صحیحی از بار الکتریکی یک الکترون است (q=±ne)، اشاره کرد.
هر ماده‌ای که اطراف ما وجود دارد یک ساختار انرژی منحصر به فرد دارد و ساختار انرژی مواد مختلف با یکدیگر متفاوت است. ساختار انرژی اتم‌ها متشکل از ترازهای انرژی بوده اما ساختار انرژی مواد ماکروسکوپی و معمولی به صورت نوار انرژی است که در شکل 4 نشان داده شده است. در اتم‌های مختلف فاصله بین ترازها با یکدیگر متفاوت است و در مواد معمولی، پهنای باندهای انرژی و پهنای منطقه ممنوعه (گاف انرژی) با یکدیگر متفاوت است.

بسیاری از خواص مواد تابع ساختار انرژی آن است و با تغییر ساختار انرژی، خواص نیز تغییر می‌کند. برای مثال برای ساخت دیودها معمولاً در مواد نیمه‌رسانای معمولی، اتم‌های ناخالصی وارد می‌کنند. ورود اتم‌های ناخالصی به ساختار باعث تغییر ساختار انرژی و کم‌شدن گاف انرژی می‌شود که تغییرات خواص الکتریکی را به همراه دارد.
در فیزیکی که در ابعاد معمولی وجود دارد و به عنوان فیزیک کلاسیک معروف است (همین فیزیکی که در دبیرستان می‌خوانیم)، انرژی و اکثر کمیت‌ها، مقادیری پیوسته بوده و هر مقداری می‌توانند داشته باشند، برای مثال انرژی جنبشی یک انسان در حال حرکت می‌تواند 1، 1.5، 2.7 و یا هر مقدار دیگری ژول باشد. حال فرض کنید، می‌خواهیم یک ماده معمولی با ابعاد مشخص را ریز کنیم و به ابعاد نانو برسانیم. هنگامی که یک ماده ریز می‌شود، در واقع اتم‌های آن کاهش می‌یابد. اتمی که از ماده جدا می‌شود، تراز انرژی مربوط به آن نیز از ساختار نواری جدا می‌شود. زیر یک ابعاد مشخص (معمولاً زیر 100 نانومتر) تعداد اتم‌ها و ترازهای انرژی به قدری کم می‌شود که دوباره نوارهای انرژی تبدیل به تراز انرژی می‌شود. پس با ریز‌ شدن و رسیدن به ابعاد نانو علاوه بر افزایش بسیار زیاد سطح نسبت به حجم، دومین اتفاقی که می‌افتد، گسستگی نوارهای انرژی و تبدیل به تراز انرژی است. حال دیگر کمیتی مانند انرژی یک الکترون هر مقداری نمی‌تواند داشته باشد و باید انرژی آن به اندازه ترازهای انرژی باشد. از این‌رو به فیزیکی که در این ابعاد (ابعاد نانو) و ابعاد زیر آن یعنی ابعاد مولکولی و اتمی صادق است، فیزیک کوانتوم و یا فیزیک گسستگی می‌گویند. در شکل 5 نحوه تبدیل نوار به تراز نشان داده شده است.

برخی از تغییر خواص در ابعاد نانو مانند افزایش قدرت جذب امواج الکترومغناطیس یا تغییر رنگ، با گسسته‌شدن ترازهای انرژی توجیه می‌شود.

در بعضی مدل‌ها، به دلیل گسسته‌ بودن ترازهای انرژی نانوذرات مانند اتم‌ها، به نانوذرات اتم‌های مصنوعی یا ابر اتم نیز گفته می‌شود. بر اساس این مدل‌ها و بر خلاف آن چیزی که به نظر می‌رسد، واکنش‌پذیری نانوذرات به اندازه آن‌ها ارتباط ندارد. به دلیل اینکه با کاهش اندازه مواد، سطح آن‌ها بیشتر می‌شود و با افزایش سطح هم، پیوندهای شکسته شده افزایش می‌یابد، بنابراین به نظر می‌رسد واکنش‌پذیری متناسب با اندازه باشد. در حالی که واکنش‌پذیری به تعداد الکترون‌ها وابسته است. نانوذرات نیز مانند اتم‌ها رفتار می‌کنند، یعنی اگر تراز انرژی آخر خالی باشد، واکنش‌پذیری افزایش می‌یابد.