با توسعه فناوری نانو نیاز به روش‌های نانوساختی که بتواند دقتی در ابعاد نانومتری و حتی کمتر از آن را فراهم کند، بیشتر احساس می‌شود. هم اکنون روش‌های نانوساخت گوناگونی در فناوری نانو مطرح است که اکثرشان فاقد دقت و کارایی لازم برای تولید ساختارهایی با دقت نانومتر و کمتر هستند. در سال‌های اخیر توجه محققان بیشتر به سمت تقلید از طبیعت در زمینه تهیه ساختارهای بسیار کوچک بوده است، به نحوی که آن‌ها سعی کرده‌اند تا با الهام‌گرفتن از طبیعت، راهی برای غلبه بر مشکلات روش‌های نانوساخت کنونی پیدا کنند. در این بین خودآرایی از جایگاه ویژه‌ای برخوردار است، به نحوی که به علت ویژگی‌های ممتازش، هم اکنون یکی از روش‌های آینده‌دار نانوساخت، به شما می‌رود. خودآرایی به عنوان روشی برای چینش ذرات برای به‌دست‌آوردن ساختاری از پیش تعیین شده، مزایای کاربردی ویژه‌ای مانند موازی‌بودن و در نتیجه سرعت بالای تولید، بالابودن دقت، امکان ایجاد ساختارهای سه بعدی و امکان کنترل فرایند به سمت مورد نظر با استفاده از نیروهای خارجی را دارد. به عبارت ساده‌تر، خودآرایی فرایندی است گه در آن اجزا و ترکیبات نامنظم یک سیستم، به صورت خود به خود، ساختار و الگویی منظم به خود می‌گیرند. در اینجا انواع روش‌های تولید ساختارهای خودآراییده را معرفی خواهیم کرد.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1. خودآرایی شیمیایی
2. فیلم‌های لانگمویر-بلاجت
3 . خودآرایی الکترواستاتیکی
٤ . خودآرایی بلاک کوپلیمرها
٥ . خودآرایی الکتروشیمیایی
6. روش اپیتکسی
6.1. کوانتوم دات‌های حالت جامد خودآراییده با روش اپیتکسی
٧ . خودآرایی با کمک مولکول‌های زیستی
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1. خودآرایی شیمیایی
2. فیلم‌های لانگمویر-بلاجت
3 . خودآرایی الکترواستاتیکی
٤ . خودآرایی بلاک کوپلیمرها
٥ . خودآرایی الکتروشیمیایی
6. روش اپیتکسی
6.1. کوانتوم دات‌های حالت جامد خودآراییده با روش اپیتکسی
٧ . خودآرایی با کمک مولکول‌های زیستی
1. خودآرایی شیمیایی
پیوندهای شیمیایی اولیه، اساساً کووالانسی، در خودآرایی مولکول‌ها و نانوبلورها از اهمیت ویژه‌ای برخوردارند. بر خلاف برهمکنشهای الکتروستاتیکی که در جهت‌دهی گروه‌های اصلی ضعف دارند، پیوندهای کووالانسی در نگه‌داشتن گروه‌های اصلی و ایجاد ساختارهای دائمی و محکم، توانایی بیشتری دارند، بنابراین خودآرایی شیمیایی روشی برای به‌دست‌آوردن فیلم‌های خودآراییده با پویایی کمتر را فراهم می‌آورد. برخی از این روش‌ها مبتنی بر جذب شیمیایی مونومرها، پلیمرها، مواد نیمه‌هادی و فلزی بر زمینه (substrate) مورد نظر است.
انواع فیلم‌های نازک کامپوزیتی نیز می‌توانند از تک لایه‌های خودآراییده (SAM) و ذرات پوشیده شده از تک‌لایه‌ها (MPC) ایجاد شوند.
Brust و همکارانش با استفاده از سدیم بورو هیدرات در حضور آلکانوتیول، اولین کارها را بر روی آماده‌سازی نانوذرات طلا پوشش داده شده انجام داده‌اند [1]. از آن به بعد ترکیبات متنوعی از MPCها برای نانوذرات طلا و نقره [2]، [CdS[3 و [Zn[4 و [5] CdSe مورد آزمایش قرار گرفت.
2. فیلم‌های لانگمویر-بلاجت
روش‌های لانگمویر- بلاجت (LB) ، یکی از معمول‌ترین روش‌های ساخت نانوفیلم‌ها با یک ساختار منظم بر روی یک زیر لایه است. این روش شامل انتقال تک‌لایه‌ای از ماده مورد نظر – که اساساً در فصل مشترک بین مایع و گاز تشکیل می‌شود- به روی زمینه انتخاب شده است. روش LB شامل یک ظرف لانگمویر با ابزاری فرورونده درون مایع است که زیرلایه را در بین فصل مشترک مایع و گاز، بالا و پایین میبرد و مانعی است که به صورت خودکار برای ثابت نگه‌داشتن فشار سطحی مایع و گاز در حین عملیات رسوب نشانی، حرکت می‌کند و یک حسگر فشار سطحی که حرکت مانع را کنترل می‌کند. تولید نقاط کوانتومی (QD) با این روش، یکی از روش‌های جدید در تولید QD است [6-7].
در این روش ساختارهای چندلایه‌ای شامل صدها لایه بر روی یکدیگر می‌تواند تولید شود. این ساختارهای چندلایه‌ای معمولاً فیلم‌های لانگمویر- بلاجت یا به اختصار LB نامیده می‌شوند. مراحل رسوب به صورت شماتیک در شکل (2) نشان داده شده است.
در روش لانگمویر- بلاجت، زیرلایه جامد به صورت عمودی وارد ظرف می‌شود، ولی روش دیگری هم وجود دارد که در آن زیرلایه جامد به صورت افقی از درون زیر فاز یا تک لایه بیرون می‌آید. این روش تحت عنوان لانگمویر-شفر (LS) شناخته می‌شود.
3 . خودآرایی الکترواستاتیکی
یکی از رایج‌ترین فرآیندهای خودآرایی در اثر نیروهای الکترواستاتیکی بین ذرات و مولکول‌ها اتفاق می‌افتد. این روش اولین بار در سال 1966 گزارش شد و روشی اساسی را برای ساخت فیلم‌های چندلایه متشکل از ذرات کلوئیدی با بار مثبت یا منفی فراهم می‌آورد (مانند سیلیکا و آلومینا) [٨]. گروه‌های زیادی از محققان برای ایجاد نانوساختارهای متشکل از فلزات، نیمه‌هادی‌ها، موادمغناطیسی، رنگ‌های مولکولی و سایر مولکول‌ها، از این روش استفاده کرده‌اند. در اینجا گونه‌های با بار مخالف به وسیله پیوند یونی محکمی به یکدیگر متصل می‌شوند که در نتیجه فیلمی پایدار، محکم و یکنواخت تشکیل می‌شود. فرایند خودآرایی الکترواستاتیکی به وسیله تعادل جذب و واجذب در محلول‌های آنیونی و کاتیونی کنترل می‌شود و رسوب‌دهی فیلم شامل فروبردن و بالا آوردن ساده و مراحل خشک‌کردن در یک چرخه تکرارشونده است.
٤ . خودآرایی بلاک کوپلیمرها
سیستم‌های بلاک کوپلیمرهای خودسازمان‌یافته وسیله‌ای برای رسیدن به نانوساختارها با استفاده از جدایش میکروفازی آن‌هاست. بلاک کوپلیمرها، از دو پلیمر مخلوط نشدنی A و B تشکیل شده‌اند که در یک انتها، آن‌ها با پیوند کووالانسی به یکدیگر متصل شده‌اند و در این شرایط انرژی سطحی در لایه نازکی از آن‌ها قابل توجه می‌شود. در مقایسه با دیگر روش‌های مدل‌سازی، این سیستم‌ها ساختارهایی با مورفولوژی منظم و طولی در ابعاد مولکولی ایجاد می‌کنند. برای مثال تحت شرایط مناسب، بلاک کوپلیمر پلی استر (PS) و پلی متیل متااکریلات (AMMP) برای رسیدن به سطح انرژی پایین‌تر، خود به خود شبکه‌ای از استوانه‌های پلی متیل متاکریلات هگزاگونال در زمینه پلی استر ایجاد می‌کنند که بُعد آن تا ده نانومتر قابل کاهش است.
علاوه بر این، شکل‌های دیگری هم با توجه به جنس دو پلیمر می‌توان ایجاد کرد، مانند استوانه‌ها و میکروکره‌های کوچکی که در زمینه پراکنده شده‌اند. می‌توان فرایند‌های بیشتری بر روی این فیلم‌های لایه نازک نانوساختاری انجام داد. حذف انتخابی یکی از اجزا با استفاده از منبع انرژی UV یا اشعه الکترونی یا استفاده از میدان‌های الکتریکی در جهت‌بخشیدن و نظم‌دادن به این میکروساختارها از جمله تغییراتی است که می‌توان بر روی این کوپلیمرها انجام داد [9-10].
نمونه‌ای از کاربرد‌های این گونه از خودآرایی، ساخت الگوها و اجزای ابزاری در حوزه نانو است که نیاز به تکرار ساختار دارند، تولید غشاها با تخلخل‌های نانویی در اشکال مختلف، استفاده در نانوکامپوزیت‌ها و تولید ساختارهای اپتیکی و نوری یک بعدی و دوبعدی از این دست هستند.
٥ . خودآرایی الکتروشیمیایی
خودآرایی نانوساختارها با استفاده از وسایل الکتروشیمیایی یکی دیگر از روش‌ها در زمینه خودآرایی است. البته این نوع از خودآرایی را می‌توان یکی از روش‌های پُر شدن بر اساس الگو نیز بر شمرد که کمتر به عنوان خودآرایی از آن یاد می‌شود؛ زیرا اعمال نیروی الکتریکی بر محلول یا الکترولیت مهم‌ترین عامل حرکت ذرات و شکل‌گیری ساختارها است. می‌توان از این مرحله به عنوان یکی از مراحل خودآرایی جهت‌دار نیز یاد کرد. اساس این روش، حرکت‌دادن یون‌ها و اجزای باردار در الکترولیت با استفاده از میدان الکتریکی به وجود آمده بین آند و کاتد است. نانوساختارهای تولید شده با این روش دارای چگالی و استحکام خوبی بر روی زمینه مورد نظر هستند. برای این که آرایه‌ای از نانوذرات در کنار یکدیگر داشته باشیم بایستی با روش‌های متعدد موجود، الگوی مورد نظر را فراهم کنیم و سپس در فرایند الکتروشیمیایی قرار دهیم [12-14].
6. روش اپیتکسی
این روش عبارت است از رشد لایه‌های نازک به صورت اپیتکسی به وسیله رسوب مواد بر روی یک زیرلایه، که نظم کریستالوگرافی فیلم‌ها به وسیله ساختار کریستالی زمینه‌ای که فیلم بر روی آن قرار گرفته است و تطابق اتمی در فصل مشترک آن دو، تعیین می‌شود. رشد لایه‌ای نازک از مواد بر روی زیرلایه‌ای با جنس متفاوت، اپیتکسی نامتجانس نام دارد که در تغییر گستره وسیعی از خواص به کار می‌رود. کرنش وارد شده به علت تطابق نداشتن ساختار زیرلایه و فیلم نقش مهمی را در خواص الکتریکی، مغناطیسی و نوری مواد بازی می‌کند و می‌تواند نیروی محرکه‌ای برای مراحل خودآرایی باشد. مثالی از اثرات کرنش در سیستم‌های هترواپیتکسی در مقیاس نانو، رشد خودآرای نقاط کوانتومی در حالت رشد Stranski–Krastanov است [15].
روش‌های متعددی برای اپیتکسی وجود دارد که برخی از مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از: اپیتکسی پرتو الکترونی (MBE)، اپیتکسی پرتو شیمیایی (EBC)، اپیتکسی فاز مایع (LPE)، رسوب پرتو ملکولی ارگانیکی (OMBD) و انواع روش‌های رسوب‌نشانی شیمیایی از فاز بخار شامل PECVD و MOCVD و غیره.
هنگامی که ساختار بلوری لایه رویی و زیرلایه مشابه یکدیگر باشد، پارامتر شبکه‌ها کاملاً با یکدیگر برابر هستند و هیچ گونه کرنشی بر لایه رویی وارد نمی‌شود. بر حسب میزان تطابق نداشتن در ساختار بلوری، سه نوع رویداد را می‌توان انتظار داشت:
حالت اول هنگامی است که تطابق کامل وجود داشته باشد، در این حالت هیچ فشاری بر ساختار تحمیل نمی‌شود و بیشتر هنگامی اتفاق می‌افتد که زیرلایه و لایه رویی از یک جنس باشند یا این که ساختار بلوری کاملاً مشابهی داشته باشند،
حالت دوم، در این حالت تطابق کامل در زیرلایه و لایه رویی وجود ندارد، ولی مقدار این تطابق نداشتن خیلی زیاد نیست و ساختار بلوری شکل کلی خود را حفظ می‌کند، ولی مقداری کرنش در شبکه به صورت بالقوه باقی می‌ماند،
و سوم حالتی است که تطابق نداشتن دو پارامتر شبکه آنقدر زیاد است که کرنش حاصل نمی‌تواند در شبکه باقی بماند و انرژی اضافی باقی مانده در خود را به صورت شکسته‌شدن پیوندهای اتمی در مکان‌هایی که کرنش بیش از حدی را تحمل می‌کند، آزاد می‌کند.
6.1. کوانتوم دات‌های حالت جامد خودآراییده با روش اپیتکسی
اپیتکسی با باریکه مولکولی (EBM) و اپیتکسی از فاز گازی فلز-آلی (MOVPE) می‌توانند صفحاتی دوبعدی از نیمه‌هادی‌ها را با دقتی در مقیاس اتمی بسازند. از این فناوری‌ها می‌توان برای شکل‌گیری کوانتوم دات‌ها با توجه به انطباق نداشتن شبکه‌ای بین لایه‌های متناوب (حالت رشد Stranski–Krastanov) استفاده کرد [16]. در این حالت یک لایه نازک از ماده (مثلاً چند نانومتر) به صورت اپیتکسی بر روی یک زیرساخت با یک ثابت شبکه متفاوت رشد می‌کند. کشش حاصل در لایه ته‌نشین شده می‌تواند آغازگر یک تجدید خودسازمان‌یافته و تبدیل لایه رویی پیوسته به گروهی از QDها باشد. Si/SiGe و GaAs/InGaAs بیشترین سهم مطالعه و تحقیق را در رشد خودسازمان یافته QDها با استفاده از این روش را دارند. محدوده قطر کوانتوم دات از ده تا چند صد نانومتر، با ارتفاعی به طور نمونه زیر ده نانومتر است. تغییر دمای زیرساخت طی رشد، زاویه زیرساخت، نسبت‌های شا‌ر انطباق نداشتن شبکه و نرخ رشد می‌تواند خودآرایی QDها را بر روی سطح تنظیم کند [٧]. کنترل نزدیک اندازه و توزیع کوانتوم دات، همچنین فاصله متوسط بین دات‌های مجاور نیز امکان‌پذیر است [١٨]. شکل‌گیری شبکه‌های منظم گسترده از این QDها هنوز حاصل نشده است. از زیرساخت‌های شکل گرفته با لبه‌های تیز، شیارها و موضع‌های تمرکز تنشی، برای هدایت رشد QDها استفاده می‌شود [١٩] و یک لایه بافر بین استک‌های QDها نیز برای تحت تأثیر قراردادن تنظیم عمودی QDها استفاده می‌شود [20].
٧ . خودآرایی با کمک مولکول‌های زیستی
به تازگی مشخص شده است که مولکول‌های زیستی مانند DNA و پروتئین‌ها می‌تواند در ساخت نانوساختارهای مختلف استفاده شود. گروه‌های تحقیقاتی بسیاری از اولیگومرهای DNA و پروتئین‌ها را برای پیشرفت روش‌های خودآرایی استفاده کرده‌اند. سیستم‌های زیستی به وسیله ساختارهای پیچیده مشخصه‌یابی می‌شوند و سر هم شدن آن‌ها با نیروهای غیرکووالانسی مانند نیروهای هیدروژنی و برهمکنشهای واندروالسی، با انتخاب‌پذیری بالایی صورت می‌گیرد. اولیگونوکلوئیدها مزایای زیادی را بر مولکول‌های اتصال‌دهنده غیرزیستی دارد. هم اکنون استفاده از مولکول‌های DNA راه را برای خودآرایی اشکال مختلفی از ساختارها باز کرده است، خصوصاً در خودآرایی ساختارهای دوبعدی که بر روی سطوح ایجاد می‌شوند.
Gimzewski و همکارانش از انتقال مستقیم یک رویداد شناخت مولکولی در یک پاسخ نانومکانیکی خبر داده‌اند [23]. آن‌ها آرایه‌ای از کانتیلورهای سیلیکونی ساختند و یک طرف از هر کانتیلور را با مولکول‌های DNA، عاملیت بخشیدند [24]. هنگامی که در معرض حلالی از مولکول‌های DNA مکمل قرار گرفتند، شناخت مولکولی بین رشته‌های DNA کشش سطحی را تغییر داد و کانتیلورها با شدتی متناسب با تعداد مولکول‌های پیوند، منحرف شدند. این افزاره نانومکانیکی قادر به آشکارسازی انطباق نداشتن تک ماده‌ای بین دو مولکول DNA بود.
منابـــع و مراجــــع
۱ – M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Shiffrin,R. Whyman, “Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a 2-phase liquid-liquid system”, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun., pp. 801, 1994.
۲ – KS Mayya, V Patil, M Sastry, “On the stability of carboxylic acid derivatized gold colloidal particles: The role of colloidal solution pH studied by optical absorption spectroscopy.” Langmuir vol. 13, pp. 3747-3944, 1997.
۳ – T. Lover, G. A. Bowmaker, J. M. Seakins,R. P. Cooney, “Vibrational Spectroscopic Study of Thiophenolate-Capped Nanoclusters of CdSof Cadmium Thiophenolate Complexes “, Chem. Mater. , vol. 9, no. 4, pp. 967 – 975, 1997.
۴ – W. Vogel, P.H. Borse, N. DeshmukhS. K. Kulkarni, “Structurestability of monodisperse 1. 4-nm ZnS particles stabilized by mercaptoethanol”, Langmuir, vol. 16, pp. 2032, 2000.
۵ – A. L. Rogach, A. Komowski, M. Y. Gao, A. EychmullerH. Weller ,”SynthesisCharacterization of a Size Series of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSe Nanocrystals”J. Phys. Chem. B ,vol. 103, pp. 3065, 1999. 6- Y. TianJ. H. Fendler,”Langmuir-Blodgett film formation fluorescence-activated, surfactant-capped, size-ed CdS nanoparticles spread on water surfaces”, Chem. Mater., vol. 8, pp. 969,1996.
۶ – Y. TianJ. H. Fendler,”Langmuir–Blodgett film formation fluorescence-activated, surfactant-capped, size-ed CdS nanoparticles spread on water surfaces”, Chem. Mater. , vol. 8 , pp. 969,1996.
۷ – G. C. Ping, B. Y. Du, L. Y. Wang, H. N. Cui, T. B. He, G. F. ZengS. Xi, “Amphiphilicmesogenic carbohydrates “Q Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 337, pp. 189,1999.
۸ – R. K. Iler, J. Colloid Interface Sci. , vol. 21 , pp. 569 ,1966.
۹ – Jiyun C. Huie, “Guided molecular self-assembly: a review of recent efforts”, Smart Mater. Struct. , vol. 12 ,
۱۰ – K. W. Guarini, C. T. Black, K. R. MilkoveR. L. Sandstrom, “Extreme ultraviolet lithography,” J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 19, pp. 2784, 2001.
۱۱ – – P. D. Yang, T. Deng, D. Y. Zhao, P. Y. Feng, D. Pine, B. F. Chmelka, G. M. Whitesides,G. D. Stucky, “Hierarchically ordered oxides,” Science, vol. 282, pp. 2244-2246, 1998.
۱۲ – C. G. Stefanita, Journal of Crystal Growth, vol. 268 , pp. 342-345, 2004.
۱۳ – S. Bandyopadhyay, A. E. Miller, in: H. S. Nalwa (Ed.) , “Handbook of Advanced ElectronicPhotonic MaterialsDevices”, Vol. 6, Academic Press, New York, pp. 1-27 Chapter 1. 2001.
۱۴ – S. Bandyopadhyay, N. Kouklin, L. Menon, in: S. Bandyopadhyay, H. S. Nalwa (Eds.), “Quantum DotsNanowires, American Scientific”, Stevenson Ranch, CA, pp. 336-374 Chapter 9, 2003.
۱۵ – R. E. Caflisch , Journal of Computational Physics, vol. 219, pp. 697-714, 2006.
۱۶ – R. Notzel, “Self-organized growth of quantum-dot structures,” Semicond. Sci. Technol. , vol. 11, pp. I 365- 1379, 1996.
۱۷ – G. S. Solomon, J. A. Trezza,J. S. Harris, “Effects of mono layer coverage, flux ratio,growth-rate on the island density ofinAs islands on GaAs,” Appl. Phys. Lett. , vol. 66, pp. 3161-3163, 1995.
۱۸ – J. A. Trezza,J. S. Harris, “Substrate-temperaturemonolayer coverage effects on epitaxial ordering of lnAsInGaAs islands on GaAs,” Appl. Phys. Lett. ,vol. 66,pp. 991-993, 1995.
۱۹ – K. H. PloogR. Notzel, “Novel semiconductor nanostructures by functional self-organized epitaxy,” Physica E, vol. 11, pp. 78-88, 2001.
۲۰ – Q. H. Xie, A. Madhukar, P. Chen,N. P. Kobayashi, “Vertically selforganizedlnAs quantum box islands on GaAs (100) ,” Phys. Rev. Lett. , vol. 75, pp. 2542-2545, 1995.
۲۱ – C. M. Niemeyer, M. Adler, S. Lenhert, S. Gao, H. Fuchs,L. F. Chi, “Nucleic acid supercoiling as a means for ionic switching of DNA nanoparticle networks,” Chembiochem, vol. 2, pp. 260-264, 2001.
۲۲ – J. K. Gimzewski, C. Joachim, R. R. Schlittler, V. Langlais, H. Tang,I. Johannsen, “Rotation of a single molecule within a supramolecular bearing,” Science, vol. 281,pp.531-533, 1998.
۲۳ – C. JoachimJ. K. Gimzewski, “Single molecular rotor at the nanoscale,” Molecular Mach. Motors, vol. 99, pp. 1-18, 2001.
۲۴ – J. Fritz, M. K. Baller, H. P. Lang, H. Rothuizen, P. Vettiger, E. Meyer, H. J. Guntherodt, C. Gerber,J. K. Gimzewski, “Translating biomolecular recognition into nanomechanics,” Science, vol. 288, pp. 316-318, 2000.
