20 سال پس از اولین پیشرفت واکنش‌های سولوترمال، پیگیری پیشرفت‌های آینده و توانمندی‌های این روش، مهم به نظر می‌رسد. در طول 20 سال گذشته، از واکنش‌های سولوترمال برای تهیه میکرو-نانوذرات با مورفولوژی‌های مختلف استفاده شده است. واکنش‌های سولوترمال با شاخص‌های شیمیایی مختلف (ماهیت واکنشگر و حلال) و شاخص‌های ترمودینامیکی (به خصوص دما و فشار) شناخته می‌شوند:
الف) انتخاب ترکیب حلال، حیطه تحقیقاتی جدیدی را برای پایدار کردن طبقات مختلفی از مواد از قبیل آلیاژها، اکسیدها، نیتریدها، سولفیدها و … بازکرده است؛
ب) شرایط دمایی ملایم که می‌تواند نفوذ شیمیایی و واکنش‌پذیری را بهبود بخشد تا اینکه به تهیه مواد ویژه در مرز بین طبقات مختلف موادی از قبیل مواد آلی (اکسیدها، نیتریدها، هالیدها و غیره) یا آلی-معدنی، معدنی-زیستی کمک کند؛
ج) شرایط فشار بالا، به دلیل انتقال کم انرژی در مقایسه با دما، اجازه می‌دهد که مواد نیمه پایدار نوین (مواد الهام گرفته از زمین یا طبیعت (Geo-inxpired ox bio- inspired) را ایجادکنیم؛
د) به دلیلی اهمیت توسعه تحقیقات پایه‌ای و کاربردهای صنعتی مواد، این مقاله بر توانمندی فرآیند سولوترمال در ساخت مواد، تمرکز می‌کند.
این مقاله شامل سرفص‌های زیر است:
این مقاله شامل سرفص‌های زیر است:
١ . مقدمه
2. شاخص‌های اصلی حاکم بر واکنش‌های سولوترمال
1.2. شاخص‌های شیمیایی
2.2. شاخص‌های ترمودینامیکی
3. انواع واکنش‌های درگیر در فوایند سولوترمال
4. کاربردهای اصلی فرایند سولوتومال
5 . توسعه فرایندهای جدید در تهیه نانوبلورهای عاملی
6. نتیجه‌گیری
١ . مقدمه
فرایند سولوترمال را می‌توان به عنوان واکنش‌های شیمیایی در محیط بسته در حضور حلال (محلول آبی یا غیر آبی) و دمای بالاتر از نقطه جوش چنین حلالی تعریف کرد. متعاقباً، فرایند سولوترمال شامل فشار بالا نیز هست. دمای انتخابی (حوزه زیر یا فوق بحرانی) بستگی به واکنش مورد نیاز برای به دست آوردن ماده هدف دارد. در مورد محلول‌های آبی به عنوان حلال، فناوری هیدروترمال مورد مطالعه قرار گرفته است که منجر به توسعه اهداف مختلف زیر شده است:
الف) استخراج مواد معدنی، تحقیق روی ساخت مواد زمین شناختی؛
ب) شرایط دمایی ملایم، قادر است نفوذ شیمیایی و واکنش‌پذیری را بهبود بخشد تا این که به تهیه مواد ویژه در مرز بین مواد گوناگون از قبیل آلی/معدنی، معدنی/زیستی و غیره کمک کند؛
ج) ساخت مواد جدید؛
د) رشد بلور، به خصوص ساخت استادانه تک بلور α-کوارتز به دلیل خواص پیزوالکتریکی‌اش؛
و) بهبود فرایند زینتر کردن تحت شرایط ملایم؛
ز) ساخت ذرات ریز با اندازه و مورفولوژی‌های مختلف.
فرایندهیدروترمال – به دلیل ماهیت شیمیایی آب به عنوان حلال – بیشتر در تهیه هیدروکسیدها، اکسی هیدروکسیدها یا اکسیدها مناسب است. توسعه مواد غیراکسیدی (به خصوص نیتریدها، کالگوژنیدها و غیره) نیازمند توسعه فرایندهای جدیدی است که حلال‌های غیرآبی را در بر می‌گیرد. علاقه به مواد غیراکسیدی منجر به توسعه واکنش‌های سولوترمال برای تهیه مواد جدید یا تنظیم فرایندهای جدیدی شده است که منجر به تولید مواد نانوساختار می‌شود. واکنش‌های شیمیایی در حلال (آبی یا غیرآبی) تحت شرایط فشار بالا و دمای ملایم (دامنه زیر یا فوق بحرانی حلال) برای توسعه شیمی و علم مواد (به خصوص برای فناوری نانو) ظاهراً امیدوارکننده به نظر می‌رسد.
2. شاخص‌های اصلی حاکم بر واکنش‌های سولوترمال
دو نوع شاخص در واکنش‌های سولوترمال نقش دارد:
١ – شاخص‌های شیمیایی؛
٢ -شاخص‌های ترمودینامیکی.
جدول (١) ارتباط بین شاخص‌ها و واکنش‌های سولوترمال را نشان می‌دهد.
جدول 1. شاخص‌های کلیدی مؤثر در واکنش‌های سولوترمال
1.2. شاخص‌های شیمیایی
در این قسمت باید دو شاخص ماهیت واکنشگر و ماهیت حلال، در نظر گرفته شود. با کنترل غلظت پیش‌ماده می‌توان شکل‌های مختلفی از ماده هدف را تهیه کرد. وانگ و همکارانش با روش سولوترمال شکل‌های مختلف بلور CdSe و CdTe (کروی، میله‌ای و غیره) را با کنترل غلظت پیش‌ماده‌ها تهیه کرده‌اند [1].
انتخاب حلال نیز از طریق کنترل سازوکار واکنش می‌تواند نقشی کلیدی در تولید ماده هدف داشته باشد؛ به عنوان مثال لی و همکارانش از Cu7Te4 با CuCl2.H2Oو تلوریوم به عنوان واکنشگر، و اتیلن دی آمین به عنوان حلال استفاده کرده‌اند. با استفاده از شرایط آزمایش مشابه و تغییر ماهیت حلال (بنزن و دی اتیل آمین)، تلوریوم نمی‌تواند با کلرید مس واکنش دهد و در نتیجه تلورید مس تولید نخواهد شد، دلیل این موضوع، می‌تواند مربوط به عدم قطبیت حلال بنزن باشد [2].
علاوه بر این خاصیت کمپلکس‌شوندگی، حلال می‌تواند نقش مهمی در سازوکار واکنش داشته باشد؛ مثلاً تشکیل کمپلکس‌های حد واسط پایدار 3(M(en یا M(en)2 به عنوان تمپلیت هشت وجهی و مسطح مربعی می‌تواند مورفولوژی و ساختار محصول نهایی را تحت تأثیر قرار دهد. از این دسته، می‌توان ساخت نانوساختار گل مانند ZnO (شکل ١) را از گرماکافت کمپلکس روی-اتیلن دی آمین به کمک هگزا متیلن تترا آمین (HMTA) که توسط ژانگ دانگ جو انجام شده است، مثال زد [٣].
در بعضی موارد تشکیل کمپلکس-کاتیون، مرحله حد واسطه مهم در طول سازوکار واکنش سولوترمال به شمار می‌رود. ساخت CuInSe2 با استفاده از InCl3،CuCl2 و Se در حلال اتیلن دی آمین (en) یا دی اتیل آمین در دمای ١٨٠ درجه سانتیگراد می‌تواند از این دسته باشد [۴]. سازوکار واکنش پیشنهادی شامل چهار مرحله زیر است:
حمله هسته‌دوستی گروه آمینی موجود در حلال، می‌تواند سلنیوم را به–Se2 تبدیل کند و باعث فعال شدن Se شود؛ همچنان که سولفور نیز می‌تواند در محیط en به–S2 تبدیل شود [5].
ظاهراً تشکیل کمپلکس+ Cu(en)2 نقش مهمی در کنترل هسته‌زایی و رشد نانوالیاف تک بلور (Nano whisker) CuInSe2 دارد. با جایگزین کردن اتیلن دی آمین به اتیلن آمین به عنوان حلال، واکنش‌پذیری کم می‌شود و مورفولوژی محصول به ذرات کروی CuInSe2 تغییر می‌کند. خواص شیمی-فیزیکی حلال انتخابی، می‌تواند در جهت‌دهی ساختار فازی محصول نهایی تأثیر داشته باشد. لو و همکارانش گزارش کردند که ساخت MnS در محیط حلال‌های گوناگون می‌تواند منجر به تشکیل فاز نیمه‌پایدار (MnS-γ-β) یا شکل پایدار (MnS-α) شود. با استفاده از ازMnCl2.4H2O و تیو اوره (SC(NH2)2) به عنوان واکنشگر و حلال آب یا اتیلن دی آمین، ساختار پایدار (MnS-α) به دست می‌آید. با مواد اولیه مشابه بالا و حلال بنزن، ساختار ورتزیت (MnS-γ) تهیه می‌شود و با تتراهیدروفوران (THF)، ساختار بلاند روی (MnS-β) مشاهده می‌شود. تشکیل فاز پایدار (MnS-α) در حضور آب یا en می‌تواند مربوط به تشکیل کمپلکس +Mn(H2O)62 یا+Mn(H2O)32 در طول واکنش باشد. اختلاف مشاهده شده بین بنزن و THF، پیشنهاد می‌کند که حلال غیر قطبی (C6H6) برای پایداری شکل ورتزیت (MnS- γ) تناسب بیشتری دارد [6]. خواص اکسایش-کاهش محیط سولوترمال در طول واکنش می‌تواند با ماهیت حلال، بر محصول نهایی تأثیر بگذارد؛ مثال بارز این قسمت، تولید سولوترمال نانومیله Sb(III) Sb(V)O4 از پودر Sb2O5 است. در دمای مشابه ٢٠٠ درجه سانتیگراد، اگر زمان واکنش یک روز باشد؛ نانومیله Sb(III) Sb(V)O4 تشکیل می‌شود؛ اما بعد از سه روز فقط ذرات فلزی Sb (آنتیموان) ایجاد می‌شود که این نتیجه، به خاصیت کاهندگی اتیلن دی آمین برمی‌گردد [7].
ساخت نانوذرات در محیط‌های غیرهمگون دو فازی یا محلول‌های مخلوط همگون نیز می‌تواند بر مورفولوژی محصول تأثیر بگذارد. اخیراً، گروه هانگ یو، نانوساختارهای جدید گل مانند، سیم مانند، درخت مانند CdS و CdSe را با استفاده از روش سولوترمال و کنترل نسبت دی اتیلن تری آمین (DETA) و آب دی‌یونیزه (DIW) گزارش کرده‌اند [8].
2.2. شاخص‌های ترمودینامیکی
این شاخص‌ها عبارتند از: دما، فشار و زمان.
دما و فشار در اکثر موارد، حلالیت را بهبود می‌بخشد. افزایش این شاخص‌ها افزایش غلظت پیش‌ماده را در حلال القا می‌کند که این خود به فرایند رشد (به خصوص میکرو یا نانوبلورها) کمک می‌کند. آنالیز جزئی فاکتورهای اساسی واکنش‌های سولوترمال، مشخص می‌کند که ماهیت حلال انتخاب شده به خصوص در کنترل سازوکار واکنش، نقشی کلیدی ایفا می‌کند.
3. انواع واکنش‌های درگیر در فوایند سولوترمال
واکنش‌های سولوترمال را می‌توانیم به پنج دسته تقسیم کنیم:
1) اکسایش-کاهش؛
2) هیدرولیز؛
3) گرما کافت؛
4) تشکیل کمپلکس؛
5) واکنش‌های metathesis.
توسعه این واکنش‌های گوناگون بر کنترل دقیق شیمی حلال‌های غیرآبی و به دست آوردن اطلاعات بیشتر از خواص فیزیکی-شیمیایی این حلال‌ها اشاره دارد.
4. کاربردهای اصلی فرایند سولوتومال
واکنش‌های سولوترمال در حوزه‌های گوناگون علمی توسعه داده شده‌اند:
– ساخت مواد جدید (طراحی مواد با ساختار و خواص ویژه)؛
– تولید مواد عاملی (ظاهر شده در سنتز شیمی)؛
– رشد بلور در دمای کم (روشی برای تک بلور با حداقل چگالی نقص‌های بلوری)؛
– تهیه میکرو یا نانوبلورها با اندازه و مورفولوژی‌های مختلف (به عنوان پیبش‌ماده سرامیک‌ها با ساختار ریز، کاتالیزور، عناصر نانوابزارها و …)؛
– زینتر کردن در دمای پایین (تهیه سرامیک‌ها از شکل ساختار نیمه‌پایدار یا مواد آمورف)؛
– ساخت لایه نازک (با توسعه فرایندهای دما پایین).
5 . توسعه فرایندهای جدید در تهیه نانوبلورهای عاملی
در طول ١۵ سال گذشته، دو ویژگی مهم، نیروی محرکی برای فعالیت‌های تحقیقاتی شده است:
– تحقیق روی سیستم‌های غیراکسیدی به دلیل خواص فیزیکی آن‌ها؛
– توسعه فناوری نانو و مطالعه ارتباط بین اندازه و مورفولوژی و خواص فیزیکی آن‌ها.
در طول ١۵ سال گذشته تحقیق روی نانوساختارهای ویژه (به خصوص تک بعدی) مثل نانولوله، نانومیله و نانوسیم توسعه یافته است. توانمندی واکنش‌های سولوترمال برای تهیه نانوساختارها، به طور ویژه‌ای برای مواد مختلف از قبیل اکسیدها، کالگوژنیدها، نیتریدها، کاربیدها، فسفیدها، فلزات و مواد بین فلزی و … مورد تحقیق قرار گرفته است. روش سولوترمال برای نانوساختارهای اکسیدی مثل باریم تیتانات، به دلیل کاربرد در سرامیک‌های دی الکتریک [9]، Fe2O3-α، TiO2 و A=Ca,Sr,Ba) La1-x AxMnO3) به عنوان پیگمنت یا کاتالیست [10]، Mn2O4-y Li1-x یا LiV2O5-γ به عنوان الکترود برای باتری‌های لیتیومی [11]، PbCrO4 و اکسیدهای مغناطیس یک بعدی برای کاربردهای نوری [12]، ZnO به دلیل خواص الکتریکی، نوری پیزوالکتریک [13] استفاده می‌شود. روش سولوترمال برای تهیه نانوساختارهای کالگوژنید (به ویژه سولفیدها یا تلوریدها) به دلیل حیطه وسیع کاربردهای آن (به عنوان مثال (A=Na,k) AInSe2 Cu2SnS3 , ZnS,Fe1-XS, SnS NiS, CdS) توسعه یافته است [١۴] و فلوئوریدهای مختلف مثل M=Mg,Zn) KM2+Fз یا M=Ni) سنتز شده است [١۵]. نیتریدها از قبیل، CrN ،AlN ،GaN ،InN ،ZrN ،CuзN ،VN به دلیل کاربردهای گوناگونی که دارند، بسیار مورد استقبال واقع شده‌اند [16].
همچنین، نانومواد مختلف مثل کاربیدها [17 و 18]: Mo2C ,B4C، فسفیدها [19]: Ni2P، Cu3P، CO2P یا TiP [19]؛ بوریدها [20]: TiB2؛ با روش سولوترمال مورد تحقیق قرار گرفته است. سنتزسولوترمال نانوبلورها با مورفولوژی نانولوله در طول چند سال اخیر، به خصوص نانولوله کربنی [21]، نانولوله بیسموت [٢٢]، نانولوله تلوریوم [٢٣]، به دلیل کاربردهای ویژه این مورفولوژی توسعه داده شده است. ظاهراً واکنش‌های سولوترمال روشی امیدوارکننده برای پایدار کردن کلاسترهای مولکولی جدید به شمار می‌رود.
6. نتیجه‌گیری
به نظر می‌رسد که واکنش‌های سولوترمال در سنتز مواد جدید، ذرات نانوساختار و … اهمیت داشته باشد. به دلیل وجود گستره وسیعی از حلال‌های مختلف یا مخلوط حلال‌هایی که می‌تواند مورد استفاده قرار گیرد و واکنش‌های القایی گوناگون، متناسب با طبیعت واکنشگر و ترکیب شیمیایی حلال، روش سولوترمال می‌تواند در توسعه فرایندهای صنعتی با شرایط دمایی و فشاری ملایم مهم باشد. به هر حال چنین توسعه‌ای نیاز به بهبود اطلاعات ما از خواص شیمی-فیزیکی حلال‌های غیر آبی تحت شرایط دما و فشارهای مختلف دارد.
منابـــع و مراجــــع
۱ – Wang Q, Pan D, Jiang S, Ji X, An L, Jiang B, J Cryst Growth, 286: 83 (2006)
۲ – Li B, Xie Y, Huang JX, Su HL, Qian YT, J Solid State Chem ,146: 47 (1999)
۳ – Xiangdong Gao ,Xiaominili , weidong Yu, J. phys. chemB, 1091155-116) (2005)
۴ – Li B, Xie Y, Quian Y, Adv Matter. , 11, 1456, (1999)
۵ – Zunger A, Wagner S, Petroff PM, J Electron Mater, 22: 1 (1993)
۶ – Lu J, Qi P, Peng Y, Meng Z, Yang Z, Yu W, Qian Y, Chem Mater ,13: 2169 (2001)
۷ – Ji T, Tang M, Guo L, Qi X, Yang Q, Xu H, Solid State,12,2116 (2005)
۸ – Shu-Hong Yu ,etal. , J. phys. chemB, 11011704-11710 (2006)
۹ – Bocquet JF, Chhor K, Pommier C, Mater Chem Phys, 57: 273 (1999)
۱۰ – (a) Chen D, Jiao X, Chen D, Mater Res Bull, 36: 1057 (2001) (b) Vasquez- Vasquez C, Lopez-Quintela MA, J Solid State Chem, 179: 3229 (2006)
۱۱ – (a) Li WJ, Shi EW, Chen ZZ, Zhen YQ, Yin ZW, J Solid State Chem, 163: 132 (2002) (b) . Wang YW, Xu HY, Wang H, Zhang YC, Song ZQ, Yan H, Wan CR, Solid State Ionics, 167,419 (2004)
۱۲ – (a) . Zhou G, Lu¨ M, Gu F, Wang S, Xiu Z, Cheng X, J Cryst Growth, 270: 283 (2004) (b) . Ferreira OP, Otubo L, Romano R, Alves OL, Cryst Growth Des, 6,601 (2006)
۱۳ – Pan AL, Liu RB, Wang SQ, Wu ZY, Cao L, Xie SS, Zou BS, J Cryst Growth, 282: 125 (2005)
۱۴ – Yang J, Yu S. H, Angew. Int. Ed. , 41: 24 (2002)
۱۵ – Hua R, Jia Z, Xie D, Shi C, Mat Res Bull, 37: 1189 (2002)
۱۶ – Gu Y, Guo F, Qian Y, Zheng H, Yang Z, Mater Lett ,57: 1679 (2003)
۱۷ – Gu Y, Li Z, Chen L, Ying Y, Qian Y, Mater Res Bull, 38: 1119 ,31 (2003) .
۱۸ – (a) Shi L, Gu Y, Chen L, Qian Y, Yang Z, Ma, J Solid State Comm ,128: 5 (2003) (b) Gu Y, Chen L, Qian Y, Zhang W, Ma J, J Am Ceram So,c 88: 225 (2005)
۱۹ – Xie Y, Su HL, Qian XF, Liu XM, Qian YT, J Solid State Chem ,149: 88 (2000)
۲۰ – Gu Y, Qian Y, Chen L, Zhou F, J Alloys Compd, 352: 325 (2003)
۲۱ – (a) Hu G, Cheng M, Ma D, Bao X, Chem Mater, 15: 1470 (2003) (b) Wang W, Kunnar S, Huang JY, Wang DZ, Ren ZF, Nanotechnology, 16: 21 (2005) . (c) Yang H, Mercier P, Wang SC, Akins DL, Chem Phys Lett,416: 18 (2005) . d) Basavalingu B, Byrappa K, Yoshimura M, Madhusudan P, Dayananda AS, J Mater Sci, 41: 1465 (2006)
۲۲ – Liu XY, Zeng JH, Zhang SY, Zheng RB, Liu XM, Qian YT, Chem Phys Lett 374: 348 (2003)
۲۳ – Wei G, Deng Y, Lin YH, Nan CW, Chem Phys Lett, 372: 590 (2003)
