مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب گذاری شیمیایی- 1

1- روش‌های سنتز شیمیایی در سنتز نانومواد

در فرآیند سنتز نانومواد، تولید نانوذراتی که دامنه توزیع اندازه آن‌­­ها در بازه بسیار کوچکی قرار گیرد (اندازه ذرات آن­‌ها بسیار نزدیک به یکدیگر باشد، monodisperse) بسیار اهمیت دارد و فرآیند سنتز زمانی ارزشمند است که تفاوت در اندازه ذرات سنتز­شده کمتر از 5% باشد. نانوذراتی که اندازه ذرات بسیار نزدیک به یکدیگر دارند، خواص همگن و ویژه‌ای از خود نشان می‌­دهند که موجب کاربرد گسترده­ آن­‌ها در محصولات صنعتی می‌­شود. بنابراین ارائه روش‌هایی برای سنتز نانوذرات با دامنه تغییرات اندازه کم و همگن در مقیاس صنعتی بسیار مورد توجه است.

به طور کلی سنتزهای شیمیایی شامل روش‌هایی است که در طی آن، محصول از فاز مایع (یا محلول) که حاوی پیش‌ماده است رسوب می‌کند. سنتزهای شیمیایی در مقابل روش‌های مکانیکی تولید نانومواد (رویکرد بالا به پایین) و روش‌های فیزیکی (روش‌های سنتز از فاز گازی) قرار می‌گیرند. روش‌های سنتز شیمیایی با عناوین دیگری مانند روش­‌های سنتز تر یا مرطوب (Wet Synthesis Methods) یا سنتز از فاز محلول (Solution Phase Synthesis) نیز نام‌گذاری می‌شوند. در طی این فرآیند، گونه‌های محلول به شکل نامحلول یا کم‌محلول تبدیل می‌­شوند و رسوب می‌کنند. از آن­جایی ­که روش‌­های شیمیایی سنتز نانومواد، رویکردی پایین به بالا دارند، بنابراین به کمک این روش می‌توان مهندسی نانوساختار و همچنین اصلاح سطح را به ­راحتی انجام داد. روش‌های شیمیایی در مقایسه با روش‌های فیزیکی به تجهیزات پیچیده و گران‌­قیمتی نیاز ندارند که این امر، مزیتی بزرگ در مقیاس تحقیقات آزمایشگاهی و تولیدات صنعتی به­ شمار ­می‌­رود. روش‌های سنتز از فاز محلول نیز همانند روش‌های فیزیکی، علاوه بر تولید نانوپودرها، در ایجاد لایه‌های ‌نازک (thin film) نیز کاربرد دارد. انواع روش‌های سنتز شیمیایی عبارتند از: روش‌های رسوب­‌گذاری شیمیایی (Chemical Precipitation)، تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)، سولوترمال (Solvothermal)، هیدروترمال (Hydrothermal)، سنتز در میکروامولسیون (Microemulsion) یا مایسل معکوس (Reverse Micelle) و سل-ژل (Sol-Gel).

یکی از اصلی‌ترین روش‌­ها در میان روش‌های شیمیایی سنتز نانوذرات، روش رسوب­‌گذاری شیمیایی است. تشکیل محصولات کم‌محلول از فاز آبی، اساس فرآیند رسوب‌­گذاری را تشکیل می‌دهد. فرآیند رسوب­‌گذاری را می‌­توان به دو دسته 1) رسوب­‌گذاری شیمیایی و 2) هم­رسوبی/جذب، طبقه‌­بندی کرد. این فرآیند، فرآیندی پیچیده است که در شرایط فوق اشباع محلول حاصل می‌­شود. از این فرآیند به ندرت در رسوب ترکیبات آلی از محلول استفاده می‌­شود. اگرچه که مواد آلی می‌­توانند بر روی رسوباتی مانند اکسیدهای فلزی آبی جذب شوند.

1-1- فرآیند رسوب­‌گذاری شیمیایی

فرآیند رسوب­‌گذاری شیمیایی شامل سه مرحله اصلی است: ا) جوانه‌­زنی، 2) رشد کریستال و 3) تجمع‌­یافتن. به‌طور کلی فرآیند رسوب‌­گذاری شیمیایی فرآیندی کنترل شده از نظر سینتیک واکنش، فرآیندهای جوانه‌­زنی و رشد فاز جامد محسوب نمی‌­شود. بنابراین جامداتی که به روش سنتز رسوب­‌گذاری شیمیایی به دست می‌­آیند، دارای دامنه توزیع سایز ذرات وسیع­، مورفولوژی غیرقابل کنترل و همچنین ذرات آگلومره­ شده هستند.

به منظور شروع فرآیند جوانه‌­زنی در محلول، محلول باید از ترکیبات رسوب‌­شونده فوق اشباع باشد. پارامترهایی که بر میزان فوق‌­ اشباع بودن محلول تأثیرگذار هستند، در شکل 1 آورده شده است. در منطقه فوق اشباع، سیستم ناپایدار است و رسوب­‌گذاری با اعمال کوچک‌ترین تغییری در سیستم انجام می‌­گیرد.  همان­طور که در نمودار مشخص است، عواملی چون افزایش غلظت محلول توسط تبخیر آن، کاهش دما یا افزایش pH، محلول را به منطقه فوق ­اشباع می‌­رساند. همچنین مشخص است که انحلال یک ترکیب با افزایش دما، افزایش می­‌یابد. منحنی انحلال نیز تابعی از pH محلول است، به طوری که با افزایش pH محلول، انحلال‌­پذیری آن کاهش می­‌یابد و منحنی از نقطه 1 به نقطه 2 تغییر مکان می‌­­دهد. بنابراین نقطه­‌ای که در ابتدا در محدوده حلالیت قرار داشت، در منطقه فوق ­اشباع قرار می‌­گیرد. افزایش pH محلول، آسان‌­ترین روش برای رسوب‌­گذاری است.

جهت به ­دست آوردن نانوذراتی با دامنه تغییرات اندازه بسیار کم، مراحل جوانه‌­زنی و رشد باید تحت کنترل دقیق قرار گیرد. این امر با تغییر پارامترهای واکنش مانند تغییر نسبت مواد واکنش‌­دهنده، اضافه کردن سورفکتانت (Surfactant)، تغییر حلال و همچنین فراهم کردن شرایطی چون الف) حد بالایی از فوق اشباع ­بودن سیستم، ب) توزیع غلظت یکنواخت داخل راکتور و ج) زمان رشد یکسان برای تمامی ذرات یا کریستال­‌ها، امکان‌­پذیر است. در میان موارد بیان­ شده سرعت مناسب واکنش، نقش کلیدی را ایفا می­‌کند. معمولاً هسته‌­زایی سریع و سرعت رشد نسبتاً پایین ذرات، منجر به تشکیل نانوذرات monodisperse می‌­شود.

2-1- فرآیند هم­رسوبی

از دیگر روش­‌های رایج سنتز در محلول، روش هم‌­رسوبی است که برای سنتز سرامیک‌­های اکسیدی چند جزئی به کار می‌­رود. در این روش، مخلوطی از رسوب که شامل دو یا چند­گونه نامحلول است ایجاد می‌­شود که این رسوبات به صورت هم­زمان از محلول جدا می‌­شوند. پیش‌­ماده­‌هایی که در این روش استفاده می‌­شوند عمدتاً نمک­‌های معدنی (نیترات، کلراید، سولفات و ..) هستند که در آب یا محیط مناسب دیگر حل می‌­شوند و تشکیل محلول همگنی از خوشه‌­های یونی می‌­دهند. پس از آن، محلول در معرض تغییرات pH محلول یا تبخیر قرار می­‌گیرد تا به عنوان نیرویی برای رسوب نمک‌­ها (هیدروکسیدها، اکسیدهای آبی یا اکسالات‌­ها) عمل کند. رشد کریستال و آگلومراسیون آن، تحت تأثیر عواملی چون غلظت نمک، دما، pH حقیقی محلول و نرخ تغییرات pH قرار می­‌گیرد. پس از رسوب‌­گذاری، جرم جامد جمع­‌آوری و شسته ­می‌­شود و به تدریج توسط حرارت ­دادن تا نقطه جوش محیط خشک می‌­شود.

مراحل شستن و خشک ­کردن در مواد هیدروکسیدی که به وسیله فرآیند هم‌­رسوبی سنتز می‌­شوند، درجه آگلومراسیون پودر نهایی را تحت تأثیر خود قرار می­‌دهند. اگر هدف از سنتز تهیه پودرهای نانومقیاس باشد، این نکته باید بسیار مورد توجه قرار بگیرد. بسیاری از ترکیباتی که با این روش (خصوصاً در دماهای پایین) تولید می‌شوند، آمورف هستند و برای دستیابی به محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، عملیات حرارتی ثانویه‌ای مورد نیاز است. معمولاً یک مرحله کلسیناسیون برای تبدیل هیدروکسید به اکسید­های کریستالیتی انجام می‌­شود. در بیشتر سیستم‌­های تک جزئی، دو جزئی یا سه جزئی نیاز به  یک مرحله کریستالیزاسیون وجود دارد که معمولاً از طریق کلسیناسیون یا فرآیند هیدروترمال در اتوکلاوهای فشار بالا انجام می‌شود.

مقالات متعددی در سنتز پودرهای فوق ریز اکسیدی، کامپوز‌‌‌یت‌­های اکسیدی-اکسیدی و مواد زیستی توسط واکنش‌­های هم­‌رسوبی گزارش شده ­است. از جمله مزایای واکنش‌­های هم‌­رسوبی می‌توان به مواردی چون 1) همگن ­بودن توزیع اجزا، 2) دمای واکنش نسبتاً پایین، 3) اندازه ذرات ریز و یکسان، و 4) شدت آگلومراسیون ضعیف در ذرات و همچنین هزینه پایین آن اشاره کرد.

از آن‌­جا که این واکنش‌­ها به شرایط موجود در واکنش وابسته هستند، به دلیل رسوب ناکامل یون­‌های فلزی، کنترل بر استوکیومتری پیش­‌ماده‌­ها سخت به نظر می‌­رسد. به علاوه، واکنش‌­های هم‌­رسوبی برای برخی مواد اکسیدی/هیدروکسیدی (به عنوان مثال در شرایط سیستم‌­های آمفوتری) مناسب به نظر نمی‌­رسد.

2-  واکنش‌های شیمیایی در سنتز نانومواد

سنتز نانوذرات با استفاده از روش‌های شیمیایی، بر اساس واکنش‌های شیمیایی بنیادین صورت می­‌گیرد. این‌ واکنش‌ها عبارتند از: واکنش‌های رسوبی، اکسایش-کاهش، آب‌کافت، گرماکافت، پلیمریزاسیون و تراکم که در ادامه این مقاله، هرکدام از این رو­ش‌­ها به‌ صورت مختصر توضیح داده ­شده است.

1-2- واکنش‌های رسوبی (Precipitation Reactions)

هنگامی که غلظت ماده حل‌شونده از میزان حلالیت آن فراتر رود، ماده رسوب می‌کند. فرآیند رسوب­‌گذاری گاهی در شرایط فوق اشباع صورت می‌گیرد و گاهی با انجام واکنش‌های جانشینی متقابل (Metathesis Reaction)، جامد یونی‌ کم‌محلولی ایجاد می‌شود که در ادامه رسوب می‌کند. این واکنش، واکنش جانشینی دوگانه (Metathesis Reaction) نیز نامیده می‌شود. شکل 2، شمای کلی واکنش جانشینی دوگانه در واکنش مابین نمک نقره نیترات و سدیم کلرید را نشان می­‌دهد.

نقره کلرید ماده­‌ای ک­م‌محلول است و به محض تولید رسوب می‌کند (که با حرف (S) در معادله نشان داده ­شده است). سدیم نیترات (که در معادله با (aq) نشان داده شده ­است)، در محیط آبی محلول است و به صورت یون‌های مجزای ⁺Na و NO^-3 در محلول وجود دارد. در واقع این یون‌ها، تنها نقش همراه (Contour Ions) یا ناظر (Spectator Ions) را دارند و خود در واکنش شرکت نمی­‌کنند. با حذف یون‌های ناظر می‌توان واکنش کلی را به‌صورت زیر نوشت:

نقره کلرید در محیط آبی کم‌محلول است و یون‌های نقره و کلرید بسیار کمی بر اثر انحلال آن در محیط آبی تشکیل می­‌شود. با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری، یک واکنش جانشینی رسوبی ساده به صورت زیر بیان می‌شود:

حاصل‌ضرب حلالیت (Solubility Product) به صورت زیر بیان می‌شود:

که عبارات درون براکت نشان‌دهنده غلظت گونه‌های A و B است. مقادیر K_sp یا به عبارتی حلالیت ترکیباتی مانند هیدروکسیدها، کربنات‌ها، اگزالات‌ها و کالکوژناید‌ها (chalcogenides) در حلال آبی کم است. در مقابل حلالیت نمک‌­های دارای یون­‌های نیترات، کلرات، پرکلرات و استات در حلال آبی زیاد است. در کتاب‌های شیمی تجزیه، جداولی وجود دارد که مقادیر حاصل‌ضرب حلالیت ترکیبات مختلف در آن‌ها ذکر شده است.

2-2- واکنش‌های اکسایش-کاهش (Redox)

واکنش‌های اکسایش-کاهش واکنش‌هایی هستند که طی آن‌ها، عدد اکسایش اجزاء به‌ کار رفته در واکنش تغییر می‌کند (به کتب شیمی عمومی مراجعه شود). این واکنش‌ها نیز می‌توانند ترکیبات کم‌محلولی را تولید ‌کنند. واکنش‌های کاهشی (Reduction)، معمولاً باعث ایجاد ترکیبات نامحلولی از یون‌های فلزی در محیط‌­های آبی می‌شوند. نمونه‌ای از یک نیم‌واکنش کاهشی در زیر آمده ‌است:

که در آن ⁺Mⁿ، یون فلزی است و ^–ne، نشان‌­دهنده تعداد الکترون‌هایی است که در واکنش احیا یک عامل اکسنده شیمیایی مصرف می‌­شود. در یک واکنش اکسایش-کاهش همواره دو ترکیب شیمیایی در کنار یکدیگر اکسید و احیا می‌شوند. ترکیبی که اکسید می‌شود، الکترون خود را از دست می‌­دهد و لذا کاهنده (Reducing Agent) نامیده می‌شود و ترکیب دوم (در اینجا یون فلزی به عنوان اکسنده) باعث اکسیداسیون عامل کاهنده می‌شود. این­که کدام یک از دو ماده نقش الکترون‌دهنده و الکترون‌گیرنده‌ را بازی می­‌کنند، به پتانسیل استاندارد الکترودی (Standard Electrode Potential) آن‌ها (E⁰) ارتباط دارد. کمیت (E⁰) در واقع معیاری است که تمایل یک ترکیب شیمیایی را برای گرفتن یا آزاد کردن الکترون نشان می‌دهد و از جداول مربوطه در کتب شیمی تجزیه قابل استخراج است.

3-2- فرآیند آب‌کافت (Hydrolysis)

به شکسته ­شدن پیوند یک مولکول در اثر واکنش آن مولکول با مولکول آب، آبکافت می­‌گویند. آبکافت یا هیدرولیز برگرفته از کلمه یونانی hydro به معنای آب و کلمه lysis به معنای جدا کردن پیوند است. در واقع  با اضافه شدن مولکول آب به ساختار مولکول، پیوند­های خاصی از مولکول اولیه شکسته می‌­شوند. در بسیاری از موارد پیوندهای خود مولکول‌های آب نیز ‌شکسته می‌­شوند و هر جزئی از آن به بخشی از مولکول اولیه متصل می‌شوند. حتی در محیط آبی خالص نیز، آب به یون‌های هیدروکسیل (^–OH) و هیدرونیوم (⁺H₃O) که گاهی برای راحتی با پروتون ⁺H، نیز نمایش داده می‌شود) تفکیک می‌شود. واکنش تفکیک مولکول‌های آب در زیر آمده است:

حالت کلی از یک واکنش هیدرولیز به صورت زیر بیان می‌­شود:

آب‌کافت یکی از مراحل اصلی در فرآیند سل-ژل است. این فرآیند در مقاله “سنتز نانوذرات با روش سل-ژل” تشریح شده است. فرآیند آب‌کافت در بسیاری از موارد برای کاتیون‌های فلزی نیز اتفاق می‌افتد. شکل 4، شمایی از این فرآیند را نشان می‌دهد:

در این حالت بسته به میزان pH محیط، معمولاً یون فلزی آب‌پوشیده به هیدروکسید فلز تبدیل می‌شود. هیدروکسید فلزی به دست آمده، پیش‌ماده مناسبی برای سنتز اکسیدهای فلزی است که با فرآیندهای تجزیه حرارتی می‌توان آن را به اکسید فلز تبدیل کرد. به عنوان نمونه، اکسید تیتانیم (TiO₂) را می‌توان با آب‌کافت کلرید تیتانیم (TiCl₃) در حضور NH₄OH تولید کرد.

4-2- فرآیند گرماکافت (Thermolysis)

واکنش گرماکافت یا تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)، عبارت است از تجزیه شیمیایی و برگشت‌ناپذیر یک ماده در دمای بالا. چنان­چه محصول باقی‌مانده از این فرآیند یک رسوب جامد باشد، از این فرآیند می‌توان­ برای سنتز نانومواد استفاده کرد. مقاله “سنتز نانوذرات با روش تجزیه­ حرارتی” این مبحث را پوشش داده است.

5-2- فرآیند پلیمریزاسیون (Polymerization)

در طی فرآیند پلیمریزاسیون (بسپارش)، مولکول‌های اولیه با برقراری پیوند شیمیایی، به‌ یکدیگر متصل می‌­شوند و یک درشت‌مولکول را ایجاد می‌کنند. به مولکول‌های اولیه تک‌پار (Monomer) و به مولکول نهایی، بسپار (Polymer) گفته می‌شود. فرآیندهای پلیمریزاسیون به دو صورت افزایشی (Addition Polymerization) یا تراکمی (Condensation Polymerization) انجام می‌شود. در پلیمریزاسیون تراکمی، پلیمرها از طریق واکنش‌­های تراکمی ایجاد می‌­شوند و در حالی که مونومرها به یکدیگر متصل می‌شوند، برخی عناصر موجود در مونومرها با یکدیگر ترکیب ­شده به صورت مولکول­‌های کوچکی مانند آب یا متانول به عنوان محصول جانبی خارج می‌­شوند. در پلیمریزاسیون افزایشی، مونومرها به صورت ساده با یکدیگر ترکیب می­‌شوند، بدون این که محصول جانبی دیگری را تولید کنند. در شکل 5 شمایی از هر دو نوع فرآیند پلیمریزاسیون آورده ­شده ­است.

6-2- فرآیند تراکم (Condensation)

در فرآیند تراکم با اتصال مولکول‌های تک‌پار (مونومر) به یک‌دیگر، مولکول‌هایی به‌عنوان محصول جانبی ایجاد می‌شوند. چنان­چه مولکول آزاد شده، آب باشد این فرآیند عکس واکنش آب‌کافت به‌حساب می‌آید زیرا در فرآیند آب‌کافت، پیوند شیمیایی در مولکول بر اثر جذب مولکول آب، شکسته می‌شود و در فرآیند تراکم، تشکیل پیوند باعث آزادسازی مولکول آب می‌شود. این فرآیند اصلی‌ترین مرحله در فرآیند سل-ژل است. معمولاً این مرحله همزمان یا پس از فرآیند آب‌کافت اتفاق می‌افتد و باعث تشکیل ساختارهای درشت‌مولکول به‌عنوان محصول می‌شود. بر اثر این پدیده، گرانروی محلول اولیه (سل) به مرور افزایش می‌یابد. فرآیند تراکم گروه‌های سیلانول (Si-OH) و تشکیل شبکه SiO₂ یکی از مرسوم‌­ترین مثال‌ها در این خصوص است. گروه‌های سیلانول خود حاصل آب‌کافت گروه‌های آلکوکسید (Si-OR) هستند. شکل 6 نمونه‌­ای از این واکنش را نشان می‌دهد.

3- نتیجه‌گیری

روش­‌های مبتنی بر سنتز شیمیایی از جمله روش‌های مناسب برای تولید نانوذرات به شمار می­‌روند. این روش‌ها که به روش‌های سنتز تر نیز شناخته می‌شوند، بر پایه رسوب ترکیبات کم‌محلول از محلول‌های آبی و غیرآبی عمل می­‌کنند. در سنتز نانوذرات به روش رسوب­‌گذاری شیمیایی از واکنش­‌هایی چون هم­‌رسوبی، اکسایش-کاهش، آبکافت، تراکم، پلیمریزاسیون و گرماکافت استفاده می­‌شود. هر کدام از این روش‌ها در مقالات اختصاصی مربوط به صورت مفصل توضیح داده شده‌اند. فرآیند رسوب­‌گذاری شیمیایی را می­‌توان به دو دسته رسوب­‌گذاری شیمیایی و هم­‌رسوبی/جذب، نیز تقسیم­­­­‌بندی کرد. این فرآیند، شامل سه مرحله اصلی است: ا) جوانه‌­زنی، 2) رشد کریستال و 3) تجمع ­‌یافتن. جهت به­ دست آوردن نانوذراتی با دامنه توزیع سایز بسیار کم، مراحل جوانه‌­زنی و رشد باید تحت کنترل دقیق قرار گیرد که این امر با تغییر پارامترهای واکنش و همچنین فراهم کردن شرایطی خاص در سیستم صورت می‌­گیرد. نرخ مناسب واکنش، نقش کلیدی را در این زمینه ایفا می­‌کند. معمولاً هسته‌­زایی سریع و سرعت رشد نسبتاً پایین، منجر به تشکیل نانوذرات monodisperse می‌­شود. روش هم­‎رسوبی برای سنتز سرامیک‌­های اکسیدی چند جزئی به کار می‌­رود. در این روش، مخلوطی از رسوب که شامل دو یا چند­گونه نامحلول است به صورت هم­زمان از محلول جدا می­‌شوند و رسوب می­‌کنند. از جمله مزایای واکنش­‌های هم‌­رسوبی می­‌توان به مواردی چون 1) همگن ­بودن توزیع اجزا، 2) دمای نسبتاً پایین واکنش، 3) اندازه ذرات یکسان و ریز، و 4) شدت آگلومراسیون ضعیف در ذرات و همچنین هزینه پایین آن اشاره کرد.