مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب گذاری شیمیایی- 1

این مقاله شامل سرفصلهای زیر است:
1- روشهای سنتز شیمیایی در سنتز نانومواد
1-1- فرآیند رسوبگذاری شیمیایی
2-1- فرآیند همرسوبی
2- واکنشهای شیمیایی در سنتز نانومواد
1-2- واکنشهای رسوبی (Precipitation Reactions)
2-2- واکنشهای اکسایش-کاهش (Redox)
3-2- فرآیند آبکافت (Hydrolysis)
4-2- فرآیند گرماکافت (Thermolysis)
5-2- فرآیند پلیمریزاسیون (Polymerization)
6-2- فرآیند تراکم (Condensation)
3- نتیجهگیری
1- روشهای سنتز شیمیایی در سنتز نانومواد
در فرآیند سنتز نانومواد، تولید نانوذراتی که دامنه توزیع اندازه آنها در بازه بسیار کوچکی قرار گیرد (اندازه ذرات آنها بسیار نزدیک به یکدیگر باشد، monodisperse) بسیار اهمیت دارد و فرآیند سنتز زمانی ارزشمند است که تفاوت در اندازه ذرات سنتزشده کمتر از 5% باشد. نانوذراتی که اندازه ذرات بسیار نزدیک به یکدیگر دارند، خواص همگن و ویژهای از خود نشان میدهند که موجب کاربرد گسترده آنها در محصولات صنعتی میشود. بنابراین ارائه روشهایی برای سنتز نانوذرات با دامنه تغییرات اندازه کم و همگن در مقیاس صنعتی بسیار مورد توجه است.
به طور کلی سنتزهای شیمیایی شامل روشهایی است که در طی آن، محصول از فاز مایع (یا محلول) که حاوی پیشماده است رسوب میکند. سنتزهای شیمیایی در مقابل روشهای مکانیکی تولید نانومواد (رویکرد بالا به پایین) و روشهای فیزیکی (روشهای سنتز از فاز گازی) قرار میگیرند. روشهای سنتز شیمیایی با عناوین دیگری مانند روشهای سنتز تر یا مرطوب (Wet Synthesis Methods) یا سنتز از فاز محلول (Solution Phase Synthesis) نیز نامگذاری میشوند. در طی این فرآیند، گونههای محلول به شکل نامحلول یا کممحلول تبدیل میشوند و رسوب میکنند. از آنجایی که روشهای شیمیایی سنتز نانومواد، رویکردی پایین به بالا دارند، بنابراین به کمک این روش میتوان مهندسی نانوساختار و همچنین اصلاح سطح را به راحتی انجام داد. روشهای شیمیایی در مقایسه با روشهای فیزیکی به تجهیزات پیچیده و گرانقیمتی نیاز ندارند که این امر، مزیتی بزرگ در مقیاس تحقیقات آزمایشگاهی و تولیدات صنعتی به شمار میرود. روشهای سنتز از فاز محلول نیز همانند روشهای فیزیکی، علاوه بر تولید نانوپودرها، در ایجاد لایههای نازک (thin film) نیز کاربرد دارد. انواع روشهای سنتز شیمیایی عبارتند از: روشهای رسوبگذاری شیمیایی (Chemical Precipitation)، تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)، سولوترمال (Solvothermal)، هیدروترمال (Hydrothermal)، سنتز در میکروامولسیون (Microemulsion) یا مایسل معکوس (Reverse Micelle) و سل-ژل (Sol-Gel).
یکی از اصلیترین روشها در میان روشهای شیمیایی سنتز نانوذرات، روش رسوبگذاری شیمیایی است. تشکیل محصولات کممحلول از فاز آبی، اساس فرآیند رسوبگذاری را تشکیل میدهد. فرآیند رسوبگذاری را میتوان به دو دسته 1) رسوبگذاری شیمیایی و 2) همرسوبی/جذب، طبقهبندی کرد. این فرآیند، فرآیندی پیچیده است که در شرایط فوق اشباع محلول حاصل میشود. از این فرآیند به ندرت در رسوب ترکیبات آلی از محلول استفاده میشود. اگرچه که مواد آلی میتوانند بر روی رسوباتی مانند اکسیدهای فلزی آبی جذب شوند.
1-1- فرآیند رسوبگذاری شیمیایی
فرآیند رسوبگذاری شیمیایی شامل سه مرحله اصلی است: ا) جوانهزنی، 2) رشد کریستال و 3) تجمعیافتن. بهطور کلی فرآیند رسوبگذاری شیمیایی فرآیندی کنترل شده از نظر سینتیک واکنش، فرآیندهای جوانهزنی و رشد فاز جامد محسوب نمیشود. بنابراین جامداتی که به روش سنتز رسوبگذاری شیمیایی به دست میآیند، دارای دامنه توزیع سایز ذرات وسیع، مورفولوژی غیرقابل کنترل و همچنین ذرات آگلومره شده هستند.
به منظور شروع فرآیند جوانهزنی در محلول، محلول باید از ترکیبات رسوبشونده فوق اشباع باشد. پارامترهایی که بر میزان فوق اشباع بودن محلول تأثیرگذار هستند، در شکل 1 آورده شده است. در منطقه فوق اشباع، سیستم ناپایدار است و رسوبگذاری با اعمال کوچکترین تغییری در سیستم انجام میگیرد. همانطور که در نمودار مشخص است، عواملی چون افزایش غلظت محلول توسط تبخیر آن، کاهش دما یا افزایش pH، محلول را به منطقه فوق اشباع میرساند. همچنین مشخص است که انحلال یک ترکیب با افزایش دما، افزایش مییابد. منحنی انحلال نیز تابعی از pH محلول است، به طوری که با افزایش pH محلول، انحلالپذیری آن کاهش مییابد و منحنی از نقطه 1 به نقطه 2 تغییر مکان میدهد. بنابراین نقطهای که در ابتدا در محدوده حلالیت قرار داشت، در منطقه فوق اشباع قرار میگیرد. افزایش pH محلول، آسانترین روش برای رسوبگذاری است.

جهت به دست آوردن نانوذراتی با دامنه تغییرات اندازه بسیار کم، مراحل جوانهزنی و رشد باید تحت کنترل دقیق قرار گیرد. این امر با تغییر پارامترهای واکنش مانند تغییر نسبت مواد واکنشدهنده، اضافه کردن سورفکتانت (Surfactant)، تغییر حلال و همچنین فراهم کردن شرایطی چون الف) حد بالایی از فوق اشباع بودن سیستم، ب) توزیع غلظت یکنواخت داخل راکتور و ج) زمان رشد یکسان برای تمامی ذرات یا کریستالها، امکانپذیر است. در میان موارد بیان شده سرعت مناسب واکنش، نقش کلیدی را ایفا میکند. معمولاً هستهزایی سریع و سرعت رشد نسبتاً پایین ذرات، منجر به تشکیل نانوذرات monodisperse میشود.
2-1- فرآیند همرسوبی
از دیگر روشهای رایج سنتز در محلول، روش همرسوبی است که برای سنتز سرامیکهای اکسیدی چند جزئی به کار میرود. در این روش، مخلوطی از رسوب که شامل دو یا چندگونه نامحلول است ایجاد میشود که این رسوبات به صورت همزمان از محلول جدا میشوند. پیشمادههایی که در این روش استفاده میشوند عمدتاً نمکهای معدنی (نیترات، کلراید، سولفات و ..) هستند که در آب یا محیط مناسب دیگر حل میشوند و تشکیل محلول همگنی از خوشههای یونی میدهند. پس از آن، محلول در معرض تغییرات pH محلول یا تبخیر قرار میگیرد تا به عنوان نیرویی برای رسوب نمکها (هیدروکسیدها، اکسیدهای آبی یا اکسالاتها) عمل کند. رشد کریستال و آگلومراسیون آن، تحت تأثیر عواملی چون غلظت نمک، دما، pH حقیقی محلول و نرخ تغییرات pH قرار میگیرد. پس از رسوبگذاری، جرم جامد جمعآوری و شسته میشود و به تدریج توسط حرارت دادن تا نقطه جوش محیط خشک میشود.
مراحل شستن و خشک کردن در مواد هیدروکسیدی که به وسیله فرآیند همرسوبی سنتز میشوند، درجه آگلومراسیون پودر نهایی را تحت تأثیر خود قرار میدهند. اگر هدف از سنتز تهیه پودرهای نانومقیاس باشد، این نکته باید بسیار مورد توجه قرار بگیرد. بسیاری از ترکیباتی که با این روش (خصوصاً در دماهای پایین) تولید میشوند، آمورف هستند و برای دستیابی به محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، عملیات حرارتی ثانویهای مورد نیاز است. معمولاً یک مرحله کلسیناسیون برای تبدیل هیدروکسید به اکسیدهای کریستالیتی انجام میشود. در بیشتر سیستمهای تک جزئی، دو جزئی یا سه جزئی نیاز به یک مرحله کریستالیزاسیون وجود دارد که معمولاً از طریق کلسیناسیون یا فرآیند هیدروترمال در اتوکلاوهای فشار بالا انجام میشود.
مقالات متعددی در سنتز پودرهای فوق ریز اکسیدی، کامپوزیتهای اکسیدی-اکسیدی و مواد زیستی توسط واکنشهای همرسوبی گزارش شده است. از جمله مزایای واکنشهای همرسوبی میتوان به مواردی چون 1) همگن بودن توزیع اجزا، 2) دمای واکنش نسبتاً پایین، 3) اندازه ذرات ریز و یکسان، و 4) شدت آگلومراسیون ضعیف در ذرات و همچنین هزینه پایین آن اشاره کرد.
از آنجا که این واکنشها به شرایط موجود در واکنش وابسته هستند، به دلیل رسوب ناکامل یونهای فلزی، کنترل بر استوکیومتری پیشمادهها سخت به نظر میرسد. به علاوه، واکنشهای همرسوبی برای برخی مواد اکسیدی/هیدروکسیدی (به عنوان مثال در شرایط سیستمهای آمفوتری) مناسب به نظر نمیرسد.
2- واکنشهای شیمیایی در سنتز نانومواد
سنتز نانوذرات با استفاده از روشهای شیمیایی، بر اساس واکنشهای شیمیایی بنیادین صورت میگیرد. این واکنشها عبارتند از: واکنشهای رسوبی، اکسایش-کاهش، آبکافت، گرماکافت، پلیمریزاسیون و تراکم که در ادامه این مقاله، هرکدام از این روشها به صورت مختصر توضیح داده شده است.
1-2- واکنشهای رسوبی (Precipitation Reactions)
هنگامی که غلظت ماده حلشونده از میزان حلالیت آن فراتر رود، ماده رسوب میکند. فرآیند رسوبگذاری گاهی در شرایط فوق اشباع صورت میگیرد و گاهی با انجام واکنشهای جانشینی متقابل (Metathesis Reaction)، جامد یونی کممحلولی ایجاد میشود که در ادامه رسوب میکند. این واکنش، واکنش جانشینی دوگانه (Metathesis Reaction) نیز نامیده میشود. شکل 2، شمای کلی واکنش جانشینی دوگانه در واکنش مابین نمک نقره نیترات و سدیم کلرید را نشان میدهد.

نقره کلرید مادهای کممحلول است و به محض تولید رسوب میکند (که با حرف (S) در معادله نشان داده شده است). سدیم نیترات (که در معادله با (aq) نشان داده شده است)، در محیط آبی محلول است و به صورت یونهای مجزای +Na و NO-3 در محلول وجود دارد. در واقع این یونها، تنها نقش همراه (Contour Ions) یا ناظر (Spectator Ions) را دارند و خود در واکنش شرکت نمیکنند. با حذف یونهای ناظر میتوان واکنش کلی را بهصورت زیر نوشت:
نقره کلرید در محیط آبی کممحلول است و یونهای نقره و کلرید بسیار کمی بر اثر انحلال آن در محیط آبی تشکیل میشود. با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری، یک واکنش جانشینی رسوبی ساده به صورت زیر بیان میشود:
حاصلضرب حلالیت (Solubility Product) به صورت زیر بیان میشود:
که عبارات درون براکت نشاندهنده غلظت گونههای A و B است. مقادیر Ksp یا به عبارتی حلالیت ترکیباتی مانند هیدروکسیدها، کربناتها، اگزالاتها و کالکوژنایدها (chalcogenides) در حلال آبی کم است. در مقابل حلالیت نمکهای دارای یونهای نیترات، کلرات، پرکلرات و استات در حلال آبی زیاد است. در کتابهای شیمی تجزیه، جداولی وجود دارد که مقادیر حاصلضرب حلالیت ترکیبات مختلف در آنها ذکر شده است.
2-2- واکنشهای اکسایش-کاهش (Redox)
واکنشهای اکسایش-کاهش واکنشهایی هستند که طی آنها، عدد اکسایش اجزاء به کار رفته در واکنش تغییر میکند (به کتب شیمی عمومی مراجعه شود). این واکنشها نیز میتوانند ترکیبات کممحلولی را تولید کنند. واکنشهای کاهشی (Reduction)، معمولاً باعث ایجاد ترکیبات نامحلولی از یونهای فلزی در محیطهای آبی میشوند. نمونهای از یک نیمواکنش کاهشی در زیر آمده است:
که در آن +Mn، یون فلزی است و –ne، نشاندهنده تعداد الکترونهایی است که در واکنش احیا یک عامل اکسنده شیمیایی مصرف میشود. در یک واکنش اکسایش-کاهش همواره دو ترکیب شیمیایی در کنار یکدیگر اکسید و احیا میشوند. ترکیبی که اکسید میشود، الکترون خود را از دست میدهد و لذا کاهنده (Reducing Agent) نامیده میشود و ترکیب دوم (در اینجا یون فلزی به عنوان اکسنده) باعث اکسیداسیون عامل کاهنده میشود. اینکه کدام یک از دو ماده نقش الکتروندهنده و الکترونگیرنده را بازی میکنند، به پتانسیل استاندارد الکترودی (Standard Electrode Potential) آنها (E0) ارتباط دارد. کمیت (E0) در واقع معیاری است که تمایل یک ترکیب شیمیایی را برای گرفتن یا آزاد کردن الکترون نشان میدهد و از جداول مربوطه در کتب شیمی تجزیه قابل استخراج است.
3-2- فرآیند آبکافت (Hydrolysis)
به شکسته شدن پیوند یک مولکول در اثر واکنش آن مولکول با مولکول آب، آبکافت میگویند. آبکافت یا هیدرولیز برگرفته از کلمه یونانی hydro به معنای آب و کلمه lysis به معنای جدا کردن پیوند است. در واقع با اضافه شدن مولکول آب به ساختار مولکول، پیوندهای خاصی از مولکول اولیه شکسته میشوند. در بسیاری از موارد پیوندهای خود مولکولهای آب نیز شکسته میشوند و هر جزئی از آن به بخشی از مولکول اولیه متصل میشوند. حتی در محیط آبی خالص نیز، آب به یونهای هیدروکسیل (–OH) و هیدرونیوم (+H3O) که گاهی برای راحتی با پروتون +H، نیز نمایش داده میشود) تفکیک میشود. واکنش تفکیک مولکولهای آب در زیر آمده است:
حالت کلی از یک واکنش هیدرولیز به صورت زیر بیان میشود:


آبکافت یکی از مراحل اصلی در فرآیند سل-ژل است. این فرآیند در مقاله “سنتز نانوذرات با روش سل-ژل” تشریح شده است. فرآیند آبکافت در بسیاری از موارد برای کاتیونهای فلزی نیز اتفاق میافتد. شکل 4، شمایی از این فرآیند را نشان میدهد:

در این حالت بسته به میزان pH محیط، معمولاً یون فلزی آبپوشیده به هیدروکسید فلز تبدیل میشود. هیدروکسید فلزی به دست آمده، پیشماده مناسبی برای سنتز اکسیدهای فلزی است که با فرآیندهای تجزیه حرارتی میتوان آن را به اکسید فلز تبدیل کرد. به عنوان نمونه، اکسید تیتانیم (TiO2) را میتوان با آبکافت کلرید تیتانیم (TiCl3) در حضور NH4OH تولید کرد.
4-2- فرآیند گرماکافت (Thermolysis)
واکنش گرماکافت یا تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)، عبارت است از تجزیه شیمیایی و برگشتناپذیر یک ماده در دمای بالا. چنانچه محصول باقیمانده از این فرآیند یک رسوب جامد باشد، از این فرآیند میتوان برای سنتز نانومواد استفاده کرد. مقاله “سنتز نانوذرات با روش تجزیه حرارتی” این مبحث را پوشش داده است.
5-2- فرآیند پلیمریزاسیون (Polymerization)
در طی فرآیند پلیمریزاسیون (بسپارش)، مولکولهای اولیه با برقراری پیوند شیمیایی، به یکدیگر متصل میشوند و یک درشتمولکول را ایجاد میکنند. به مولکولهای اولیه تکپار (Monomer) و به مولکول نهایی، بسپار (Polymer) گفته میشود. فرآیندهای پلیمریزاسیون به دو صورت افزایشی (Addition Polymerization) یا تراکمی (Condensation Polymerization) انجام میشود. در پلیمریزاسیون تراکمی، پلیمرها از طریق واکنشهای تراکمی ایجاد میشوند و در حالی که مونومرها به یکدیگر متصل میشوند، برخی عناصر موجود در مونومرها با یکدیگر ترکیب شده به صورت مولکولهای کوچکی مانند آب یا متانول به عنوان محصول جانبی خارج میشوند. در پلیمریزاسیون افزایشی، مونومرها به صورت ساده با یکدیگر ترکیب میشوند، بدون این که محصول جانبی دیگری را تولید کنند. در شکل 5 شمایی از هر دو نوع فرآیند پلیمریزاسیون آورده شده است.

6-2- فرآیند تراکم (Condensation)
در فرآیند تراکم با اتصال مولکولهای تکپار (مونومر) به یکدیگر، مولکولهایی بهعنوان محصول جانبی ایجاد میشوند. چنانچه مولکول آزاد شده، آب باشد این فرآیند عکس واکنش آبکافت بهحساب میآید زیرا در فرآیند آبکافت، پیوند شیمیایی در مولکول بر اثر جذب مولکول آب، شکسته میشود و در فرآیند تراکم، تشکیل پیوند باعث آزادسازی مولکول آب میشود. این فرآیند اصلیترین مرحله در فرآیند سل-ژل است. معمولاً این مرحله همزمان یا پس از فرآیند آبکافت اتفاق میافتد و باعث تشکیل ساختارهای درشتمولکول بهعنوان محصول میشود. بر اثر این پدیده، گرانروی محلول اولیه (سل) به مرور افزایش مییابد. فرآیند تراکم گروههای سیلانول (Si-OH) و تشکیل شبکه SiO2 یکی از مرسومترین مثالها در این خصوص است. گروههای سیلانول خود حاصل آبکافت گروههای آلکوکسید (Si-OR) هستند. شکل 6 نمونهای از این واکنش را نشان میدهد.

3- نتیجهگیری
روشهای مبتنی بر سنتز شیمیایی از جمله روشهای مناسب برای تولید نانوذرات به شمار میروند. این روشها که به روشهای سنتز تر نیز شناخته میشوند، بر پایه رسوب ترکیبات کممحلول از محلولهای آبی و غیرآبی عمل میکنند. در سنتز نانوذرات به روش رسوبگذاری شیمیایی از واکنشهایی چون همرسوبی، اکسایش-کاهش، آبکافت، تراکم، پلیمریزاسیون و گرماکافت استفاده میشود. هر کدام از این روشها در مقالات اختصاصی مربوط به صورت مفصل توضیح داده شدهاند. فرآیند رسوبگذاری شیمیایی را میتوان به دو دسته رسوبگذاری شیمیایی و همرسوبی/جذب، نیز تقسیمبندی کرد. این فرآیند، شامل سه مرحله اصلی است: ا) جوانهزنی، 2) رشد کریستال و 3) تجمع یافتن. جهت به دست آوردن نانوذراتی با دامنه توزیع سایز بسیار کم، مراحل جوانهزنی و رشد باید تحت کنترل دقیق قرار گیرد که این امر با تغییر پارامترهای واکنش و همچنین فراهم کردن شرایطی خاص در سیستم صورت میگیرد. نرخ مناسب واکنش، نقش کلیدی را در این زمینه ایفا میکند. معمولاً هستهزایی سریع و سرعت رشد نسبتاً پایین، منجر به تشکیل نانوذرات monodisperse میشود. روش همرسوبی برای سنتز سرامیکهای اکسیدی چند جزئی به کار میرود. در این روش، مخلوطی از رسوب که شامل دو یا چندگونه نامحلول است به صورت همزمان از محلول جدا میشوند و رسوب میکنند. از جمله مزایای واکنشهای همرسوبی میتوان به مواردی چون 1) همگن بودن توزیع اجزا، 2) دمای نسبتاً پایین واکنش، 3) اندازه ذرات یکسان و ریز، و 4) شدت آگلومراسیون ضعیف در ذرات و همچنین هزینه پایین آن اشاره کرد.