تهیه نانومواد با روش سل–ژل – 1

1- مقدمه

امروزه روش‌های متنوعی از جمله روش سل-ژل (روش محلولی)، روش تراکم فاز بخار، روش آلیاژسازی مکانیکی یا برخورد با گلوله‌های پرانرژی، روش پلاسما و روش‌های الکتروشیمیایی، برای تولید و سنتز نانوذرات به کار می‌روند. اگرچه کلیه روش‌های ذکر شده، قابلیت تولید حجم انبوهی از نانومواد را دارند، اما روش سل-ژل دارای محبوبیت و کاربرد صنعتی بالاتری نسبت به سایر روش‌های موجود است. این روش به دلیل خواص و ویژگی‌های منحصر به فرد، قابلیت تولید نانوذراتی با کیفیت بالا و اندازه یکسان در مقیاس صنعتی را دارد. این روش، قابلیت تولید هم‌زمان دو یا چند نوع نانوذره را دارد، بدین مفهوم که محصولات آلیاژی، با اختلاط پیش‌ماده‌های دو یا چند فلز (یا اکسید فلز) مختلف، با نسبت‌های معین، در یک مرحله سنتز می‌شوند. البته روش‌های دیگری هم‌چون روش پلاسما و روش‌های الکتروشیمیایی وجود دارند که توانایی سنتز محصولات آلیاژی در یک مرحله را دارند، اما تفاوت عمده آن‌ها با روش سل-ژل، مقیاس صنعتی روش سل-ژل است.

به علاوه، روش سل-ژل امکان ساخت کامپوزیت‌های بسیار همگن و با خلوص بسیار بالا (با خلوص 99.99 درصد) را فراهم می‌کند. مزیت دیگر این روش نسبت به روش‌های مرسوم، دمای پایین‌تر اجرای فرآیند در آن است، به طوری‌که تولید نانومواد فلزی و سرامیکی با این روش، در محدوده دمایی بین 320-70 درجه سانتی‌گراد امکان‌پذیر است. سایر روش‌های نام برده شده، نانومواد را در محدوده دمایی 3600-1400 درجه سانتی‌گراد تولید می‌کنند.

از دیگر مزایای روش سل – ژل می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

· سادگی اجرای فرآیند

· تهیه محصولاتی با خلوص بالا

· راندمان بسیار بالای تولید

· تولید قطعات اپتیکی با اشکال پیچیده

· سنتز ترکیبات یکنواخت به صورت اکسیدهای کامپوزیتی

· امکان طراحی و کنترل ترکیب شیمیایی و به‌دست آوردن ترکیب همگن

· امکان استفاده از محصول با اشکال خاص مانند الیاف و آئروژل‌ها

· پوشش‌دهی سطوح

· امکان استفاده از این فرآیند برای سنتز مواد آمورف به صورت لایه‌های نازک

· تولید مواد با خواص فیزیکی اصلاح شده، مانند ضریب انبساط حرارتی پایین، ‏جذب کم اشعه ‏UV‏ و شفافیت اپتیکی بالا

· تولید مواد متخلخل و غنی با ترکیبات آلی و پلیمری

· واکنش‌پذیری شیمیایی بالای پیش ماده‌ها به دلیل اجرای فرآیند در فاز محلول

· کنترل دقیق ساختار مواد با امکان تنظیم متغیرهای مراحل اولیه تشکیل سل و تشکیل ‏شبکه

· سرمایه‌گذاری اولیه کم در عین کیفیت بالای محصولات

فرآیند سل-ژل یک روش مرسوم و تقریباً قدیمی است. در اواسط قرن نوزدهم میلادی، تمایل به استفاده از فرآیند سل‌-ژل برای سنتز سرامیک‌های معدنی و مواد شیشه‌ای، با تلاش‌های افرادی مانند «ابلمن» و «گراهام» و با مطالعه بر روی ژل‌های سیلیکا آغاز شد. در سال 1950 میلادی، مطالعات گسترده‌ای در زمینه سنتز سرامیکﻫﺎ و ساختارهای شیشه‌ای با استفاده از روش سل-ژل آغاز شد. این روش، توانایی سنتز بسیاری از اکسیدهای معدنی از قبیل TiO₂ ،SiO₂ و ZrO₂ را دارد. بسته به شرایط خشک کردن ژل خیس، دو نوع ژل خشک حاصل می‌شود که عبارتند از: آئروژل (aerogels) و زیروژل (xerogel). طبق تعریف، آئروژل ژلی خشک است که با حذف رطوبت از یک ژل مرطوب به دست می‌آید. بسته به شیوه حذف رطوبت، ساختمان این ژل تا حد زیادی ساختار ژل خیس (ژل اولیه) را حفظ می‌کند. ژل خیس، ژل حاصل از تبدیل سل به ژل در طی فرآیند تراکم است. فرآیند سل‌-ژل شامل انتقال از فاز مایع «سل» (محلول کلوییدی) به فاز «ژل» است. شکل 1 انواع روش‌های فرآوری ژل و تکنیک‌های ارائه شده برای تبدیل آن به محصولات را نشان می‌دهد. همان‌طور که مشاهده می‌شود، محصولات هم می‌توانند به صورت پودر و لایه نازک تولید شوند و هم به صورت مواد متخلخل یا چگال.

معمولاً نمک‌های فلزات معدنی یا ترکیبات آلی فلزی از قبیل آلکوکسیدهای فلزی به عنوان پیش‌ماده مورد استفاده قرار می‌گیرند. سوسپانسیون کلوییدی یا «سل» پس از یک سری واکنش‌های هیدرولیز و چگالش پیش‌ماده‌ها تشکیل می‌شود. سپس ذرات سل به فاز مایع پیوسته (ژل) چگالش می‌یابند. با خشک کردن و عملیات حرارتی اضافی، ژل تبدیل به ماده شیشه‌ای یا سرامیکی چگال می‌شود. به طور کلی، سه واکنش برای توصیف فرآیند سل‌ژل به کار می‌رود: (1) هیدرولیز، (2) چگالش الکل و (3) چگالش آب. شکل 2 مراحل کلی فرآیند سل-ژل و انواع مواد سنتز شده را نشان می‌دهد.

از آنجایی‌که آب و آلکوکسیدها امتزاج‌ناپذیر هستند، از الکل‌ها معمولاً به عنوان کمک‌حلال استفاده می‌شود. به دلیل حضور کمک‌حلال، پیش‌ماده سل‌ژل و آلکوکسید به خوبی با آب مخلوط می‌شوند و فرآیند هیدرولیز را تسهیل می‌کنند. شکل 3 واکنش‌های هیدرولیز و تراکم (هم در آب و هم در الکل) را در فرآیند سل-ژل، به منظور تولید ژل سیلیکا نشان می‌دهد.

حین واکنش هیدرولیز، با افزودن آب به گروه‌های آلکوکسیدی (OR)، این گروه‌ها جایگزین گروه‌های هیدروکسیلی (OH) می‌شوند. واکنش تراکم بعدی، شامل گروه سیلانول (Si-OH) است که باعث تولید باندهای سیلوکسان (Si-O-Si) همراه با محصولات جانبی شامل آب (آب تراکم یافته) یا الکل (الکل تراکم یافته) می‌شود. با افزایش تعداد گروه سیلوکسان، نانوذرات شروع به پل‌زنی با یکدیگر کرده و شبکه سیلیکا را تشکیل می‌دهند. به محض خشک شدن ژل خیس، حلال‌هایی که در شبکه حبس شده‌اند، آزاد می‌شوند. با عملیات حرارتی اضافی در دماهای بالا، پسماند آلی موجود در ساختار خارج شده و باعث تخریب حفره‌های به هم پیوسته شده و در نهایت، شیشه یا سرامیک تراکم یافته تشکیل می‌شود. شکل 4 حالات مختلف ژل شامل ژل خیس، ژل خشک، و آئروژل را نشان می‌دهد.

به‌طور کلی، در هر فرآیند شیمیایی، محصول یا محصولات، در نتیجه انجام یک سلسله واکنش‌های شیمیایی مختلف به دست می‌آیند. در فرآیند سل-ژل، به منظور تولید یک محصول، چندین واکنش مختلف رخ می‌دهد. مهم‌ترین این واکنش‌ها در بخش بعدی مورد مطالعه و بحث قرار خواهند گرفت.

2- مراحل فرآیند سل-ژل

برای سنتز نانوذرات یا به طور کلی تولید یک محصول با روش سل–ژل، ابتدا لازم است مقدمات و شرایط لازم برای شروع واکنش‌ها فراهم شود.

1-2- تهیه محلول همگن (Homogeneous solution)

ما در فرآیند سل-ژل به دنبال تولید یک محلول همگن از پیش‌ماده‌ها و الکل‌ها هستیم. به این منظور، ابتدا حلال (که معمولاً شامل آب، الکل، حلال‌های آلی یا نسبتی از آن‌ها است) و پیش‌ماده (Precursor)، در یک ظرف مخلوط می‌شوند تا یک محلول همگن حاصل شود. گاهی از ترکیب دو حلال با نسبت‌های معین استفاده می‌شود تا پیش‌ماده‌ها به طور کامل در آن حل شده و یک محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال، برخی از پیش‌ماده‌های آلی فلزی را ابتدا باید در یک حلال آلی قابل حل در آب، حل کرد و سپس محلول به دست آمده را در آب حل کرد. اما در مواردی که پیش‌ماده مورد نظر نمک فلزی باشد، به طور مستقیم در آب قابل حل بوده و نیازی به حلال آلی وجود ندارد.

با اینکه پیش‌ماده‌های آلکوکسیدی به طور گسترده‌تری مورد استفاده قرار می‌گیرند، می‌توان فرآیند سل-ژل را به گونه دیگری نیز انجام داد که در آن، به جای سل همگن، از «کلوئید نسبتاً پایدار» برای ژل‌سازی استفاده می‌شود. مزایا و معایب این دو رویکرد (یعنی تهیه سل یا کلوئید برای ژل سازی)، در مقالات آتی مورد بحث و بررسی قرار خواهند گرفت.

آلکوکسیدهای فلزی به عنوان پیش‌ماده‌های مورد استفاده در روش سل-ژل، دسته‌ای از ترکیبات آلی فلزی هستند که از یک بنیان آلی متصل به یک عنصر فلزی یا شبه فلزی تشکیل شده‌اند. به عنوان یک مثال جذاب، تترا اتوکسید سیلسیم Si(OC₂H₅)₄ را در نظر بگیرید. این پیش‌ماده، با نام تترا اتوکسی سیلان (TEOS) نیز شناخته می‌شود. جدول 1 چند نمونه از پیش‌ماده‌های متداول برای سنتز اکسید‌های فلزی با استفاده از روش سل-ژل و گروه‌های عاملی آن‌ها را فهرست کرده است.

جدول 1- پیش‌ماده‌های متداول برای سنتز اکسید‌های فلزی با استفاده از روش سل-ژل و گروه‌های عاملی آن‌ها

2-2- تشکیل سل

پس از تشکیل یک محلول همگن، باید آن را به سل تبدیل کرد. واکنش هیدرولیز (Hydrolysis) پایه و اساس این مرحله است. کلمه «هیدرولیز» از ترکیب دو کلمه «هیدرو» و «لیز» تشکیل شده و مفهوم آن، عمل تجزیه توسط آب است. اصطلاح تجزیه به این معنی است که یک ترکیب پیچیده، به ترکیبی ساده‌تر تبدیل شود. در علم شیمی، گاهی آب می‌تواند مولکولی را شکسته و به مولکول‌های ساده‌تر تبدیل کند. به طور کلی، به واکنش‌هایی که در طی آن‌ها، مولکول‌ها در اثر واکنش شیمیایی با آب، شکسته شده و به مولکول‌های ساده‌تر تبدیل شوند، هیدرولیز گفته می‌شود. شکل 5 شمایی کلی از مراحل روش سل-ژل شامل تشکیل محلول همگن، تشکیل سل، تبدیل سل به ژل و خارج کردن حلال از ژل (خشک کردن) را نشان می‌دهد.

واکنش هیدرولیز یک واکنش ساده است و برای آغاز آن، مقداری آب به محیط واکنش افزوده می‌شود. افزودن آب زمانی صورت می‌گیرد که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد. حضور آب باعث انجام واکنش هیدرولیز بر روی پیش ماده می‌شود و به نوعی آن را فعال می‌کند تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامد پراکنده در حلال را بدهند. چنین ترکیبی سل نامیده می‌شود، که یک محصول میانی برای فرآیند سل-ژل به شمار می‌رود.

«سل» از کلمه انگلیسی Solution به معنای محلول برگرفته شده است و طبق تعریف، محلولی کلوییدی از واکنش‌دهنده‌های مختلف نظیر پیش‌ماده‌ها، حلال‌ها، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی‌ها مورد نیاز است که در ادامه واکنش، طی مرحله تراکم به ژل تبدیل خواهند شد. گفتنی است که سل، تفاوت‌هایی با محلول حقیقی دارد. در محلول حقیقی، جسم حل‌شونده به صورت اتم، مولکول یا یون و به طور یکنواخت در حلال پراکنده می‌شود و اندازه ذرات از 1 نانومتر تجاوز نمی‌کند. در صورتی‌که اگر اندازه ذرات موجود در حلال، بزرگ‌تر از 100 نانومتر باشد، ذرات به تدریج ته‌نشین می‌شوند و یک مخلوط سوسپانسیون به وجود می‌آورند. اگر اندازه ذرات بین 1 تا حدود 100 نانومتر متغیر باشد، معمولاً به صورت پراکنده در همه جای مخلوط باقی می‌مانند که به این نوع از مخلوط‌ها، کلویید گفته می‌شود. سل‌ها شامل ذرات بسیار ریز (کمتر از 100 نانومتر) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع، یک محلول یا به اصطلاح دقیق‌تر، یک مخلوط کلوییدی به شمار می‌روند. بنابراین، با توجه به توضیحات بالا می‌توان یک تعریف جامع برای سل بیان کرد: «سل عبارت است از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد، قادر است برای مدت بسیار طولانی (حتی تا چندین ماه) پایدار مانده و ته نشین نشود».

مهم‌ترین نکته‌ای که راجع به یک سل با کیفیت و مطلوب بیان می‌شود این است که سل به دست آمده باید به گونه‌­ای تهیه شود تا بتواند برای ماه­‌ها پایدار باشد و ته نشین نشود. به عبارت دیگر، باید اندازه ذرات به حدی کوچک باشد که حرکت براونی (Brownian Motion) ذرات، بر نیروی جاذبه زمین غلبه کرده و مانع از ته‌نشینی آن‌ها شود. با این کار، مخلوط به دست آمده برای یک مدت طولانی همگن باقی می‌ماند. اگر سل دارای چنین ویژگی‌هایی باشد، می‌توان امیدوار بود محصولی همگن، خالص و پربازده تولید خواهد شد.

2-3- تشکیل ژل

به منظور تشکیل ژل، کافی است محلول ساخته شده را به نوعی تحریک کرد، تا ذرات ریز پراکنده شده (که هر کدام شامل چندین واحد مولکولی یا اتمی از پیش‌ماده‌های مربوطه هستند) شروع به گردهمایی کنند. با ایجاد برهم‌کنش‌های فیزیکی و شیمیایی میان ذرات معلق و پراکنده شده در محلول سل، واحدهایی متشکل از چند ده هزار مولکول در کنار یک‌دیگر صف‌آرایی کرده و تشکیل یک مولکول سه بعدی بی‌نهایت بزرگ می‌دهند که تمام حجم ظرف واکنش را به خود اختصاص می‌دهد. شکل 6 واکنش تراکم را برای سنتز ژل سیلیکا از سل نشان می‌دهد.

این مولکول غول پیکر که دارای خلل و فرج فراوانی است و تمام حلال را در درون خود به دام می‌اندازد، ژل خیس (wet gel) نامیده می‌شود. شکل 7 شمایی کلی از فرآیند سل-ژل به منظور تولید یک ژل خشک و یکپارچه را نشان می‌دهد.

همان‌طور که اشاره شد، تولید ژل خیس نیازمند تحریک محلول سل است. این تحریک، می‌تواند با استفاده از معرف مناسب (آب خالص یا آب به همراه NaCl و NaOH) انجام شود. در واقع، مرحله تبدیل سل به ژل که توسط واکنش­‌هایی موسوم به تراکم (Condensation) کنترل می‌شود، یک واکنش چگالش غیرآلی (Inorganic Polymerization) به شمار ‏می‌رود که محصول نهایی آن، یک شبکه اکسیدی حاوی خوشه‌های اکسید فلزی ‏M-O-M‏ است.‏

واکنش تراکم دقیقاً عکس واکنش هیدرولیز است. در واکنش هیدرولیز مولکولی درشت با مصرف آب به اجزای ساده‌تر تبدیل می‌شود، اما در واکنش تراکم، دو مولکول ساده به هم پیوسته و تشکیل یک مولکول پیچیده‌تر را می‌دهند. در کنار ترکیب شدن مولکول‌ها در واکنش تراکم، یک مولکول کوچک مانند آب، آزاد می‌شود. یک واکنش تراکم هنگامی انجام‌پذیر است که دو هیدروکسید (یا یک هیدروکسید + یک آلکوکسید فلزی) (M-OR+HO-M) با هم ترکیب شوند و یک اکسید فلزی (M-O-M) را به وجود آورند. بنابراین، ژل تولید شده به صورت محلول خواهد بود و به منظور تکمیل فرآیند سل-ژل و دستیابی به ژل خشک، باید با استفاده از روش‌هایی، حلال از آن جدا شود. ژل‌های تولید شده، بسته به نوع حلال مورد استفاده یا روش خشک شدن، انواع مختلفی دارند و خواص و کاربردهای متنوعی از خود نشان می‌دهند.

نتیجه‌گیری

روش سل-‌ ژل یک روش بسیار انعطاف‌پذیر و مناسب برای تولید شیشه/سرامیک تحت شرایط تعادلی است. کنترل ترکیب شیمیایی مواد مورد استفاده در برخی از کاربردها، امری مهم در استفاده مؤثر از آن مواد به شمار می‌رود. به همین دلیل، انتخاب روشی که منجر به تولید موادی با کیفیت بالا در طول فرآیند تولید شود، ضروری به نظر می‌رسد. پیش‌ماده‌های مورد استفاده در فرآیند سل- ژل، با استفاده از عملیات تقطیر و تبلور، خالص‌سازی می‌شوند. در این روش، ابتدا یک سل مناسب (شفاف و پایدار) با استفاده از فرآیند هیدرولیز تولید می‌شود. سپس با تبدیل این سل به ژل در طی فرآیند تراکم، ژل خیسی به دست می‌آید که می‌توان آن را با  استفاده از روش‎­های موجود برای خشک کردن ژل، خشک کرد و محصول نهایی را (که یک ساختار جامد متخلخل خواهد بود) به دست آورد. نحوه خشک کردن ژل خیس، مستقیماً به کاربرد و ویژگی‌های مورد نظر برای محصول بستگی دارد. در مقاله دیگری با عنوان «تهیه نانومواد با روش سل-ژل- 2» به تفصیل به معرفی کاربردهای سل-ژل، انتخاب کاتالیزورها، روش‌های خشک کردن یا خارج کردن حلال پرداخته خواهد شد.